Hva er betingelsene for termodynamisk likevekt for isolerte systemer. Teori om termodynamisk likevekt. Lokal termodynamisk likevekt

TERMODYNAMISK LIKEVERK - termodynamisk tilstand. system som ikke endres over tid og ikke er ledsaget av overføring av materie eller energi gjennom systemet. Et isolert system som ikke utveksler materie og energi med omgivelsene kommer alltid til termodynamisk likevekt over tid og kan ikke spontant forlate den. Den gradvise overgangen til et system fra en ikke-likevektstilstand forårsaket av en ytre påvirkning til en tilstand av termodynamisk likevekt kalles avslapning.

Termodynamisk likevekt inkluderer: termisk likevekt - konstant temperatur i volumet av systemet, fravær av temperaturgradienter; mekanisk likevekt, der ingen makroskopiske bevegelser av deler av systemet er mulig, det vil si at det er trykklikhet i volumet av systemet; Imidlertid er bevegelsene til systemet som helhet tillatt - translasjonsbevegelse i handlingsfeltet for ytre krefter og rotasjon. Når det gjelder et heterogent system, kalles sameksistensen av termodynamisk likevektsfaser faselikevekt. Hvis kjemiske reaksjoner oppstår mellom komponentene i et system, i en tilstand av termodynamisk likevekt, er hastighetene for direkte og omvendte prosesser lik hverandre. Ved termodynamisk likevekt i systemet opphører alle irreversible overføringsprosesser (termisk ledningsevne, diffusjon, viskøs strømning osv.). Det er ingen endring i konsentrasjonene av reaktanter i systemet; et lukket system er preget av en likevektsfordeling av komponenter mellom fasene som utgjør systemet. Tilstandsparametrene som bestemmer termodynamisk likevekt, er strengt tatt ikke konstante, men svinger rundt visse statistiske gjennomsnittsverdier; Vanligvis er disse svingningene ubetydelige.

Termodynamiske likevektsforhold:

Under standard Gibbs formasjonsenergiΔG°, forstå endringen i Gibbs-energien under reaksjonen av dannelsen av 1 mol av et stoff i standardtilstanden. Denne definisjonen innebærer at standard Gibbs-energi for dannelse av et enkelt stoff som er stabilt under standardbetingelser er null.

Endringen i Gibbs-energien avhenger ikke av prosessens vei; derfor er det mulig å oppnå forskjellige ukjente verdier for Gibbs-dannelsesenergiene fra ligninger der på den ene siden summene av energiene til reaksjonsproduktene er skrevet, og på den andre summen av energiene til utgangsstoffene.

Når du bruker verdiene til standard Gibbs energi, er kriteriet for den fundamentale muligheten for en prosess under ikke-standard forhold betingelsen ΔG°<0, а критерием принципиальной невозможности - условие ΔG°>0. Samtidig, hvis standard Gibbs energi er null, betyr ikke dette at systemet under reelle forhold (annet enn standard) vil være i likevekt.

Eksempler på eksergoniske og endergoniske prosesser som forekommer i kroppen.

Termiske reaksjoner, hvor Gibbs-energien avtar (dG<0) и совершается работа называются ЭКЗЕРГОНИЧЕСКИМИ(окисление глюкозы дикислородом- C6H12O6+6O2=6CO2+6H2O, dG=-2880 кДж/моль! Реакции в результате которых энергия Гиббса возрастает (dG>0) og det arbeides på systemet kalles ENDERGONIC!

Spørsmål 5. Kjemisk likevekt.

Kjemisk likevekt- tilstanden til systemet der hastigheten på foroverreaksjonen er lik hastigheten til den omvendte reaksjonen .

Reversible og irreversible reaksjoner.

Alle kjemiske reaksjoner kan deles inn i 2 grupper: reversible og irreversible.

Irreversibel – Dette er reaksjoner som går til slutt i én retning.

Vendbar – kalles reaksjoner som kan oppstå under forholdene under vurdering i både forover og bakover.

En reaksjon som skjer fra venstre til høyre kalles fremover, og fra høyre til venstre kalles revers.

Kjemisk likevektskonstant- en verdi som bestemmer for et gitt kjemikalie. reaksjoner, forholdet mellom de termodynamiske aktivitetene til de opprinnelige stoffene og produktene i en kjemisk tilstand. balansere.

For reaksjon:

Likevektskonstanten uttrykkes ved likheten:

Termodynamiske likevektsforhold:

Reaksjonslikevektskonstantens avhengighet av temperatur kan beskrives ved isobarligningen for en kjemisk reaksjon ( isobarervan't Hoff):

Kjemisk reaksjon isoterm ligning.

Ligningen for isotermen til en kjemisk reaksjon gjør det mulig å beregne verdien av Gibbs-energien ΔG (ΔF) under overgangen fra en hvilken som helst tilstand i systemet til likevekt, dvs. svar på spørsmålet om en kjemisk reaksjon vil skje spontant ved gitte konsentrasjoner C i (trykk P i) av reagenser:

Når likevektskonsentrasjonene til utgangsstoffene og reaksjonsproduktene endres ved å påvirke systemet, skjer det et skifte i den kjemiske likevekten.

Naturen til likevektsskiftet kan forutsies ved å bruke Le Chateliers prinsipp:

Når konsentrasjonen av et av utgangsstoffene øker, skifter likevekten mot dannelse av reaksjonsprodukter;

Når konsentrasjonen av et av reaksjonsproduktene synker, skifter likevekten mot dannelsen av utgangsstoffene.

Når temperaturen øker, skifter den kjemiske likevekten i retning av den endoterme reaksjonen, og når temperaturen synker, i retning av den eksoterme reaksjonen.

Når trykket øker, skifter likevekten i retningen hvor det totale antall mol gasser avtar og omvendt.

Generelt prinsipp for å forutsi likevektsskifter:

Virkningen av en hvilken som helst faktor på et likevektssystem stimulerer et skifte i likevekt i en retning som bidrar til å gjenopprette de opprinnelige egenskapene til forskyvningen.

Homeostase - et sett med komplekse adaptive reaksjoner av dyre- og menneskekroppen, rettet mot å eliminere eller maksimere effekten av ulike faktorer i det ytre eller indre miljøet i kroppen . Kroppens evne til å opprettholde konstansen i sin indre tilstand.

Stasjonær tilstand- dette er en typisk tilstand av levende gjenstander. Det er preget av et konstant energinivå, og endringen i entropi har en tendens til null. Alle grunnleggende fysiologiske prosesser realiseres i en stasjonær tilstand av systemet.

1. Ekstreme egenskaper ved termodynamiske potensialer.

2. Betingelser for likevekt og stabilitet for et romlig homogent system.

3. Generelle forhold for faselikevekt i termodynamiske systemer.

4. Faseoverganger av første orden.

5. Faseoverganger av andre orden.

6. Generalisering av semifenomenologisk teori.

Spørsmål om stabilitet av termodynamiske systemer ble vurdert i forrige emne i forhold til problemet med kjemisk likevekt. La oss stille problemet med teoretisk underbyggelse av de tidligere formulerte betingelsene (3.53) på grunnlag av termodynamikkens II lov, ved å bruke egenskapene til termodynamiske potensialer.

La oss vurdere en makroskopisk uendelig endring i systemets tilstand: 1 -2, der alle dens parametere er relatert til en uendelig verdi:

Henholdsvis:

Så, i tilfelle av en kvasistatisk overgang, følger det fra den generaliserte formuleringen av I- og II-lovene for termodynamikk (2.16):

Hvis 1-2 er ikke-kvasistatisk, gjelder følgende ulikheter:

I uttrykk (4.3) tilsvarer størrelser med primtall en ikke-kvasistatisk prosess, og mengder uten primtall tilsvarer en kvasistatisk prosess. Den første ulikheten i systemet (4.3) karakteriserer prinsippet om maksimal varmeabsorpsjon oppnådd på grunnlag av generalisering av en rekke eksperimentelle data, og den andre - prinsippet om maksimalt arbeid.

Ved å skrive arbeidet for en ikke-kvasi-statisk prosess i form og introdusere parametrene og på lignende måte, får vi:

Uttrykk (4.4) tilsvarer absolutt Clausius-ulikheten.

La oss vurdere hovedkonsekvensene (4.4) for ulike metoder for å beskrive termodynamiske systemer:

1. Adiabatisk isolert system: (). Henholdsvis. Deretter:

Dette betyr at hvis vi fikser tilstandsvariablene til systemet, vil dets entropi på grunn av (4.5) oppstå til systemet, i henhold til termodynamikkens nulllov, når en likevektstilstand. Det vil si at likevektstilstanden tilsvarer den maksimale entropien:

Variasjoner i (4.6) gjøres i henhold til de parameterne som, gitt de spesifiserte faste parameterne til systemet, kan ta på seg ikke-likevektsverdier. Det kan være konsentrasjon P, press R, temperatur osv.

2. System i termostaten (). Følgelig, som lar oss omskrive (4.4) i formen:

Tar vi i betraktning formen på uttrykket for fri energi: og likhet, får vi:

Dermed er forløpet av ikke-likevektsprosesser for et system plassert i en termostat ledsaget av en reduksjon i dens frie energi. Og likevektsverdien tilsvarer dens minimum:

3. System under stempelet (), dvs. .I dette tilfellet har relasjon (4.4) formen:

Dermed oppstår likevekt i systemet under stempelet når minimumsverdien av Gibbs-potensialet er nådd:

4. System med imaginære vegger (). Deretter. Deretter

som lar deg skrive

Følgelig, i et system med imaginære vegger, er ikke-likevektsprosesser rettet mot å redusere potensialet, og likevekt oppnås under betingelsen:

Tilstanden bestemmer selve likevektstilstanden til systemet og er mye brukt i studiet av flerkomponent- eller flerfasesystemer. Betingelsene minimum eller maksimum bestemmer kriteriene for stabiliteten til disse likevektstilstandene i forhold til spontane eller kunstig skapte forstyrrelser av systemet.

I tillegg gjør tilstedeværelsen av ekstreme egenskaper til termodynamiske potensialer det mulig å bruke variasjonsmetoder for å studere dem i analogi med mekanikkens variasjonsprinsipper. For disse formålene kreves det imidlertid bruk av en statistisk tilnærming.

La oss vurdere betingelsene for likevekt og stabilitet til termodynamiske systemer ved å bruke eksemplet på en gass plassert i en sylinder over et stempel. I tillegg, for å forenkle analysen, vil vi neglisjere eksterne felt, forutsatt. Da er tilstandsvariablene ().

Det ble tidligere bemerket at et termodynamisk system kan påvirkes enten ved å utføre arbeid på det eller ved å gi det en viss mengde varme. Derfor bør balanse og stabilitet i forhold til hver av de bemerkede påvirkningene analyseres.

Den mekaniske påvirkningen er forbundet med forskyvningen av et løst stempel. I dette tilfellet er arbeidet med systemet lik

Som en intern parameter som kan endres og etter hvilken variasjon som skal utføres, velger vi volum.

Representerer Gibbs-potensialet gjennom fri energi

og varierende skriver vi:

Fra siste likestilling følger:

Uttrykk (4.13) bør betraktes som en ligning angående likevektsverdien til volumet for gitte systemparametere ().

Stabilitetsbetingelsene for likevektstilstanden har formen:

Med hensyn til (4.13), kan den siste betingelsen skrives om som:

Tilstand (4.14) stiller visse krav til tilstandsligningen. Dermed er isotermene til en ideell gass

tilfredsstille stabilitetsbetingelsene overalt. Samtidig er van der Waals-ligningen

eller Dieterighi-ligninger

ha områder hvor stabilitetsbetingelsene ikke er oppfylt, og som ikke samsvarer med reelle likevektstilstander, dvs. implementeres eksperimentelt.

Hvis det på et tidspunkt er isotermer, brukes spesielle metoder for matematisk analyse for å sjekke stabilitet, dvs. kontrollere oppfyllelsen av betingelsene:

På lignende måte kan stabilitetskravene til tilstandsligningen formuleres for andre parametere i systemet. La oss som et eksempel se på avhengigheten av det kjemiske potensialet. La oss introdusere tettheten til antall partikler. Da kan det kjemiske potensialet representeres som:

La oss beregne differensialen avhengig av tilstandsvariablene:

Ved skriving av det siste uttrykket ble det tatt hensyn til at den termodynamiske identiteten (3.8) ble brukt. Deretter

Det vil si at stabilitetsbetingelsen for det kjemiske potensialet tar form

På det kritiske punktet i nærvær av avbøyning har vi:

La oss gå videre til å analysere systemets motstand mot termiske effekter forbundet med overføring av en viss mengde varme. Deretter, som en variasjonsparameter, tar vi for oss entropien til systemet S. For å ta hensyn til den termiske effekten, fikser vi de mekaniske parametrene. Da er det praktisk å velge et sett som variablene for den termodynamiske tilstanden, og fri energi som det termodynamiske potensialet.

Ved å utføre variasjon finner vi:

Fra likevektstilstanden får vi

Ligninger (4.21) bør betraktes som en ligning for likevektsverdien til entropi. Fra positiviteten til den andre frie energivariasjonen:

Siden temperaturen alltid tar positive verdier, følger det fra (4.22):

Uttrykk (4.23) er den nødvendige betingelsen for stabiliteten til et termodynamisk system med hensyn til oppvarming. Noen forfattere anser positiviteten til varmekapasitet som en av manifestasjonene av Le Chatelier-Brown-prinsippet. Når du kommuniserer mengden varme til et termodynamisk system:

Dens temperatur oppstår, som i samsvar med termodynamikkens andre lov i formuleringen til Clausius (1850), fører til en reduksjon i mengden varme som kommer inn i systemet. Med andre ord, som svar på ytre påvirkninger - meldingen om mengden varme - endres de termodynamiske parametrene til systemet (temperaturen) på en slik måte at de ytre påvirkningene svekkes.

La oss først vurdere et enkomponentsystem i en tofasetilstand. Heretter vil vi med fase mene et homogent stoff i kjemiske og fysiske termer.

Dermed vil vi vurdere hver fase som et homogent og termodynamisk stabilt delsystem, preget av en felles trykkverdi (i samsvar med kravet om fravær av varmestrømmer). La oss studere likevektstilstanden til et tofasesystem i forhold til en endring i antall partikler og lokalisert i hver av fasene.

Med tanke på forutsetningene som er gjort, er det mest praktisk å bruke en beskrivelse av systemet under stempelet med fiksering av parametere (). Her er det totale antallet partikler i begge faser. La oss også for enkelhets skyld "slå av" eksterne felt ( EN=0).

I samsvar med den valgte beskrivelsesmetoden er likevektstilstanden tilstand (4.10) for minimum av Gibbs-potensialet:

som er supplert med betingelsen om konstanthet av antall partikler N:

Ved å utføre variasjon i (4.24a) under hensyntagen til (4.24b) finner vi:

Dermed er det generelle kriteriet for likevekten til et tofasesystem likheten av deres kjemiske potensialer.

Hvis uttrykkene for kjemiske potensialer er kjent, vil løsningen til ligning (4.25) være en viss kurve

kalt en faselikevektskurve eller diskret faselikevektskurve.

Å kjenne uttrykkene for kjemiske potensialer, fra likhet (2.1):

vi kan finne de spesifikke volumene for hver av fasene:

Det vil si at (4.26) kan skrives om i form av tilstandsligninger for hver av fasene:

La oss generalisere resultatene som er oppnådd til saken n faser og k kjemisk ikke-reagerende komponenter. Gratis Jeg komponentene, ligning (4.25) vil ha formen:

Det er lett å se at uttrykk (4.28) representerer systemet ( n- 1) uavhengige ligninger. Følgelig, fra likevektsforholdene for k komponent vi får k(n-1) uavhengige ligninger ( k(n-1) tilkoblinger).

Tilstanden til det termodynamiske systemet i dette tilfellet bestemmes av temperatur, trykk s Og k-1 verdier av de relative konsentrasjonene av komponentene i hver fase. Dermed spesifiseres tilstanden til systemet som helhet av parameteren.

Tatt i betraktning de pålagte forbindelsene, finner vi antall uavhengige parametere til systemet (frihetsgrad).

Likhet (4.29) kalles Gibbs faseregel.

For et enkomponentsystem () ved to faser () er det én frihetsgrad, dvs. vi kan vilkårlig endre bare én parameter. Når det gjelder tre faser (), er det ingen frihetsgrader (), det vil si at sameksistensen av tre faser i et enkomponentsystem er mulig bare på ett punkt, kalt trippelpunktet. For vann tilsvarer trippelpunktet følgende verdier: .

Hvis systemet ikke er en-komponent, er mer komplekse tilfeller mulig. Dermed har et to-fase () to-komponent system () to frihetsgrader. I dette tilfellet, i stedet for en faselikevektskurve, får vi et område i form av en stripe, hvis grenser tilsvarer fasediagrammene for hver av de rene komponentene, og de indre områdene tilsvarer forskjellige verdier av relative konsentrasjoner av komponentene. Én grad av frihet tilsvarer i dette tilfellet sameksistenskurven til tre faser, og tilsvarer det fjerde sameksistenspunktet for fire faser.

Som diskutert ovenfor, kan det kjemiske potensialet representeres som:

Følgelig er de første derivatene av det kjemiske potensialet lik de spesifikke verdiene for entropi, tatt med motsatt fortegn og volum:

Hvis på punkter som tilfredsstiller faselikevekt:

de første derivatene av det kjemiske potensialet for forskjellige faser opplever en diskontinuitet:

et termodynamisk system sies å gjennomgå en førsteordens faseovergang.

Førsteordens faseoverganger er preget av tilstedeværelsen av latent varme fra faseovergangen, som er forskjellig fra null, og et hopp i de spesifikke volumene til systemet. Den latente spesifikke faseovergangsvarmen bestemmes fra forholdet:

og hoppet i spesifikt volum er lik:

Eksempler på førsteordens faseoverganger er prosessene med koking og fordampning av væsker. Smelting av faste stoffer, transformasjon av krystallstruktur, etc.

La oss vurdere to nærliggende punkter på faselikevektskurven () og (), hvis parametere er forskjellige med uendelige verdier. Da er ligning (4.25) også gyldig for differensialer av kjemiske potensialer:

dette innebærer:

Ved å utføre transformasjoner i (4.34), får vi:

Uttrykk (4.35) kalles Clapeyron-Clausius-ligningen. Denne ligningen gjør det mulig å oppnå formen til faselikevektskurven ved å bruke de eksperimentelt kjente verdiene av faseovergangsvarmen og fasevolumer og uten å påkalle konseptet kjemisk potensial, som er ganske vanskelig å bestemme både teoretisk og eksperimentelt.

De såkalte metastabile tilstandene er av stor praktisk interesse. I disse statene fortsetter en fase å eksistere i stabilitetsregionen til den andre fasen:

Eksempler på ganske stabile metastabile tilstander er diamanter, amorft glass (sammen med krystallinsk bergkrystall) etc. I natur og industrielle installasjoner er de metastabile tilstandene til vann viden kjent: overopphetet væske og underkjølt damp, samt underkjølt væske.

En viktig omstendighet er at betingelsen for den eksperimentelle implementeringen av disse tilstandene er fraværet av en ny fase, urenheter, urenheter osv. i systemet, dvs. fravær av et senter for kondensering, fordamping og krystallisering. I alle disse tilfellene vises den nye fasen først i små mengder (dråper, bobler eller krystaller). Derfor blir overflateeffekter tilsvarende volumetriske betydelige.

For enkelhets skyld vil vi begrense oss til å vurdere det enkleste tilfellet av sameksistensen av to romlig uordnede fasetilstander - væske og damp. Tenk på en væske som inneholder en liten boble av mettet damp. I dette tilfellet virker overflatespenningskraften langs grenseflaten. For å ta hensyn til det, legger vi inn parameterne:

Her er overflaten til filmen,

Overflatespenningskoeffisient. "-"-tegnet i den andre likheten (4.36) tilsvarer det faktum at filmen er sammentrukket og arbeidet til den ytre kraften er rettet mot å øke overflaten:

Deretter, tatt i betraktning overflatespenning, vil Gibbs-potensialet endres med:

Vi introduserer modellen til systemet under stempelet, og tar hensyn til likheten, skriver vi uttrykket for Gibbs-potensialet i formen

Her og er de spesifikke verdiene for fri energi, og er de spesifikke volumene for hver fase. For faste verdier på (), når mengde (4,39) et minimum. I dette tilfellet kan Gibbs-potensialet varieres i henhold til. Disse mengdene er relatert ved å bruke relasjonen:

Hvor R kan uttrykkes gjennom: . La oss velge mengder som uavhengige parametere, så kan Gibbs-potensialet (4.39) omskrives som:

(tatt i betraktning her)

Ved å utføre variasjon (4.40), skriver vi:

Tar vi hensyn til mengdeuavhengigheten, reduserer vi (4.41) til systemet

La oss analysere den resulterende likheten. Fra (4.42a) følger det:

Betydningen er at trykket i fase 1 er lik det ytre trykket.

Ved å introdusere uttrykk for de kjemiske potensialene i hver fase og ta hensyn til

La oss skrive (4.42b) i formen:

Her er trykket i fase II. Forskjellen mellom ligning (4.44) og faselikevektsbetingelsen (4.25) er at trykket i (4.44) i hver av fasene kan være forskjellig.

Fra likestilling (4.42c) følger det:

Ved å sammenligne den resulterende likheten med (4.44) og uttrykket for det kjemiske potensialet, får vi en formel for gasstrykket inne i en sfærisk boble:

Ligning (4.45) er Laplaces formel, kjent fra generell fysikk. Ved å generalisere (4.44) og (4.45) skriver vi likevektsforholdene mellom en væske- og en dampboble i formen:

Når det gjelder å studere problemet med en flytende-fast faseovergang, blir situasjonen betydelig mer komplisert på grunn av behovet for å ta hensyn til de geometriske egenskapene til krystaller og anisotropien til retningen for foretrukket krystallvekst.

Faseoverganger observeres også i mer komplekse tilfeller, der bare de andre derivatene av det kjemiske potensialet med hensyn til temperatur og trykk gjennomgår diskontinuitet. I dette tilfellet bestemmes faselikevektskurven ikke av en, men av tre forhold:

Faseoverganger som tilfredsstiller ligninger (4.47) kalles faseoverganger av andre orden. Åpenbart er den latente faseovergangsvarmen og endringen i spesifikt volum i dette tilfellet lik null:

For å få differensialligningen til faselikevektskurven er det umulig å bruke Clapeyron-Clausius-ligningen (4.35), fordi ved direkte å erstatte verdiene (4.48) med uttrykk (4.35), oppnås usikkerhet. La oss ta i betraktning at når vi beveger oss langs faselikevektskurven, er tilstanden og bevart. Deretter:

La oss beregne de deriverte i (4.49)

Ved å erstatte de resulterende uttrykkene med (4.49), finner vi:

Systemet med lineære ligninger (4.51), skrevet relativt og er homogent. Derfor eksisterer dens ikke-trivielle løsning bare hvis determinanten som består av koeffisienter er lik null. La oss derfor skrive ned

Ved å ta hensyn til den oppnådde tilstanden og velge en hvilken som helst ligning fra systemet (4.51), får vi:

Ligninger (4.52) for faselikevektskurven ved en annenordens faseovergang kalles Ehrenfest-ligninger. I dette tilfellet kan faselikevektskurven bestemmes fra de kjente egenskapene til hopp i varmekapasitet, termisk ekspansjonskoeffisient og elastisitetskoeffisient.

Faseoverganger av andre orden skjer mye tidligere enn faseoverganger av første orden. Dette er åpenbart selv fra tilstand (4.47), som er mye strengere enn faselikevektskurveligningen (4.10) med betingelsene (4.31). Eksempler på slike faseoverganger inkluderer overgangen til en leder fra en superledende tilstand til en normal tilstand i fravær av et magnetfelt.

I tillegg er det faseoverganger med null latent varme, for hvilke tilstedeværelsen av en singularitet i kaloriligningen blir observert under overgangen (varmekapasiteten lider av en diskontinuitet av den andre typen). Denne typen faseovergang kalles faseovergangstype. Eksempler på slike overganger er overgangen av flytende helium fra en superfluid tilstand til en normal tilstand, en overgang ved Curie-punktet for ferromagneter, overganger fra en uelastisk tilstand til en elastisk tilstand for legeringer, etc.

For visuelt å vise likevektsforholdene, bør man gå ut fra en enkel mekanisk modell, som, avhengig av endringen i potensiell energi avhengig av kroppens posisjon, avslører tre likevektstilstander:
1. Stabil balanse.
2. Labil (ustabil) likevekt.
3. Metastabil likevekt.
Ved hjelp av fyrstikkeskemodellen blir det klart at tyngdepunktet til en boks som står på en kant (metastabil likevekt) kun må heves for at esken skal falle på bredsiden gjennom den labile tilstanden, d.v.s. inn i en mekanisk stabil likevektstilstand, som reflekterer tilstanden med lavest potensiell energi (fig. 9.1.1).

Termisk likevekt er preget av fravær av temperaturgradienter i systemet. Kjemisk likevekt oppstår når det ikke er noen nettoreaksjon mellom to stoffer som forårsaker en endring, dvs. alle reaksjoner skjer like raskt forover og bakover.
Termodynamisk likevekt eksisterer hvis de mekaniske, termiske og kjemiske betingelsene for likevekt er oppfylt i systemet. Dette skjer når gratis energi er på et minimum. Ved konstant trykk, som generelt akseptert i metallurgi, bør den frie energien tas som Gibbs frie energi C, kalt fri entalpi:

I dette tilfellet er H entalpien, eller varmeinnholdet, eller summen av den indre energien E og forskyvningsenergien pV med trykk p og volum V iht.

Forutsatt konstant volum V, kan Helmholtz frie energi F brukes:

Av disse relasjonene viser det seg at likevektstilstanden er preget av ekstreme verdier. Dette betyr at Gibbs frie energi er minimal. Fra ligning (9.1.1) følger det at Gibbs frie energi bestemmes av to komponenter, nemlig entalpi, eller varmeinnhold H og entropi S. Dette faktum er avgjørende for å forstå temperaturavhengigheten av eksistensen av forskjellige faser.
Oppførselen til Gibbs frie energi med temperaturendringer er forskjellig for stoffer i gassform, flytende eller fast fase. Dette betyr at avhengig av temperaturen for en bestemt fase (som tilsvarer aggregeringstilstanden), er Gibbs frie energi minimal. Altså, avhengig av temperaturen, vil det i stabil likevekt alltid være den fasen hvis Gibbs frie energi ved den aktuelle temperaturen er tilsvarende lavest (fig. 9.1.2).
Det faktum at Gibbs frie energi er sammensatt av entalpi og entropi blir klart fra eksemplet med temperaturavhengigheten til eksistenssonene til forskjellige modifikasjoner av tinn. Dermed er tetragonalt (hvitt) β-tinn stabilt ved temperaturer >13 °C, kubisk diamantlignende (grå) α-tinn eksisterer i stabil likevekt under 13 °C (allotropi).

Hvis varmeinnholdet i den stabile β-fasen under normale forhold på 25 °C og 1 bar tas til 0, får man for grå tinn et varmeinnhold på 2 kJ/mol. I henhold til varmeinnholdet ved en temperatur på 25 °C bør β-tinn omdannes til α-tinn ved frigjøring av 2 kJ/mol, forutsatt at systemet med lavere varmeinnhold skal være stabilt. Faktisk forekommer ikke en slik transformasjon, siden her sikres fasestabilitet ved en økning i entropiamplituden.
På grunn av økningen i entropi under transformasjonen av α-tinn til β-tinn under normale forhold, blir økningen i entalpi mer enn kompensert for, slik at Gibbs frie energi C=H-TS for modifisering av hvitt β-tinn faktisk oppfyller minimumsbetingelsen.
Akkurat som energi oppfører entropien til et system additivt, dvs. hele entropien til et system er dannet av summen av individuelle entropier. Entropi er en tilstandsparameter og kan dermed karakterisere tilstanden til et system.
Alltid rettferdig

hvor Q er varmen som tilføres systemet.
For reversible prosesser er likhetstegnet viktig. For et adiabatisk isolert system dQ=0, altså dS>0. Statistisk sett kan entropi visualiseres ved at når man blander partikler som ikke fyller rommet jevnt (som for eksempel ved blanding av gasser), er tilstanden med homogen fordeling mest sannsynlig, dvs. en så tilfeldig fordeling som mulig. Dette uttrykker entropien S som et mål på vilkårlig fordeling i systemet og er definert som logaritmen av sannsynlighet:

hvor k er Boltzmanns konstant; w er sannsynligheten for distribusjon, for eksempel, av to typer gassmolekyler.

17.01.2020

Tørre transformatorer med støpte isolasjonsviklinger med en effekt fra tjuefem til tre tusen hundre og femti kilowatt-ampere og spenningsklasser opp til ti kilowatt ...

17.01.2020

Å utføre vanntettingsarbeid er et behov som noen ganger oppstår under bygging av gass, olje og andre rørledninger. Fra den negative virkningen av eksterne...

17.01.2020

Sveisearbeid anses som helsefarlig. Syn under arbeidsrelaterte skader har økt risiko....

16.01.2020

Å kjøpe en lagertruck er ikke en enkel prosess. Valget må gjøres ut fra flere kriterier samtidig. For å unngå å gjøre feil...

15.01.2020

Fordelene med et ikke-flyktig system er at når du bruker det, trenger du ikke å bekymre deg for strømbrudd, dette systemet vil fungere autonomt og...

15.01.2020

I dag brukes eksotiske, lette bambusmøbler i ulike interiørstiler. Bambus ser spesielt fordelaktig ut i afrikansk, japansk, økologisk og landlig...

13.01.2020

Bølgeplater er et ekstremt allsidig materiale. Den krever praktisk talt ingen vedlikehold, ser attraktiv ut, er veldig enkel å installere, holdbar og pålitelig. Rik...

13.01.2020

I dag er en rekke produkter laget av rustfrie stålråmaterialer etterspurt på markedet. Et slikt krav for øyeblikket er...

13.01.2020

Det finnes ulike typer oppussing av leiligheter. For at du ikke skal bli forvirret i definisjoner når du forklarer dine ønsker til de ansatte i entreprenørorganisasjonen, må du først...

Termodynamisk tilstand for kjemisk likevekt

Den termodynamiske betingelsen for likevekten til en prosess som skjer under isobarisk-isotermiske forhold er at endringen i Gibbs energi (D r G(T)=0). Når reaksjonen skjer n og A+n b B= n med C+n d D

endringen i standard Gibbs energi er˸

D r G 0 T=(n c×D f G 0 C+ n d×D f G 0 D)–(n en×D f G 0 A+ n b×D f G 0 B).

Dette uttrykket tilsvarer en ideell prosess der konsentrasjonene av reaktanter er lik enhet og forblir uendret under reaksjonen. Under reelle prosesser endres konsentrasjonene av reagenser, konsentrasjonen av utgangsstoffer synker, og konsentrasjonen av reaksjonsprodukter øker. Ta i betraktning konsentrasjonsavhengigheten til Gibbs-energien (se avsnitt 1 . 3. 4) endringen under reaksjonen er lik

D r G T=–

– =

=(n c×D f G 0 C+ n d×D f G 0 D)–(n en×D f G 0 A+ n b×D f G 0 B) +

+ R× T×(n c×ln C C+ n d×ln C D–n en×ln C A–n b×ln C B)

D r G T=D r G 0 T+R× T× ,

hvor er den dimensjonsløse konsentrasjonen Jeg-th substans; X i– molfraksjon Jeg-th substans; p i- delvis Trykk Jeg-th substans; R 0 = =1,013×10 5 Pa – standardtrykk; med i- molar konsentrasjon Jeg-th substans; Med 0 =1 mol/l – standard konsentrasjon.

I en tilstand av balanse

D r G 0 T+R×T× = 0,

Omfanget TIL 0 kalles standard (termodynamisk) likevektskonstant for reaksjonen. Altså ved en viss temperatur T som et resultat av forekomsten av direkte og omvendte reaksjoner i systemet, etableres likevekt ved visse konsentrasjoner av reaktanter - likevektskonsentrasjoner (Med i) R . Verdiene av likevektskonsentrasjoner bestemmes av verdien av likevektskonstanten, som er en funksjon av temperatur og avhenger av entalpi (D r N 0) og entropi (D r S 0) reaksjoner˸

D r G 0 T+R× T×ln K 0 = 0,

siden D r G 0 T=D r N 0 T – T×D r S 0 T,

Hvis entalpiverdiene (D r N 0 T) og entropi (D r S 0 T) eller D r G 0 T reaksjon, så kan verdien av standard likevektskonstanten beregnes.

Reaksjonslikevektskonstanten karakteriserer ideelle gassblandinger og løsninger. Intermolekylære interaksjoner i reelle gasser og løsninger fører til et avvik mellom de beregnede verdiene av likevektskonstantene fra de reelle. For å ta hensyn til dette, i stedet for partialtrykket til komponentene i gassblandinger, brukes deres fugacity, og i stedet for konsentrasjonen av stoffer i løsninger, brukes deres aktivitet. Fugativitet Jeg komponenten er relatert til partialtrykket ved relasjonen f i=g Jeg× p i, hvor g Jeg– fugacity koeffisient Aktiviteten og konsentrasjonen av komponenten er relatert av relasjonen og jeg=g Jeg× Med i, hvor g Jeg– aktivitetskoeffisient.

Det skal bemerkes at i et ganske bredt område av trykk og temperaturer kan gassblandinger betraktes som ideelle og likevektssammensetningen til gassblandingen kan beregnes ved å beregne fugacity-koeffisienten g Jeg@ 1. Når det gjelder flytende løsninger, spesielt elektrolyttløsninger, kan aktivitetskoeffisientene til komponentene deres avvike betydelig fra enhet (g Jeg¹ 1) og for å beregne likevektssammensetningen er det nødvendig å bruke aktiviteter.

Termodynamisk tilstand av kjemisk likevekt - konsept og typer. Klassifisering og funksjoner i kategorien "Termodynamisk tilstand av kjemisk likevekt" 2015, 2017-2018.

Tilstanden til et termodynamisk system som det spontant kommer til etter en tilstrekkelig lang tidsperiode under forhold med isolasjon fra omgivelsene, hvoretter parametrene for systemets tilstand ikke lenger endres over tid. Prosessen med et system som går over til en likevektstilstand kalt avslapning. Ved termodynamisk likevekt opphører alle irreversible prosesser i systemet - termisk ledningsevne, diffusjon, kjemiske reaksjoner, etc. Likevektstilstanden til systemet bestemmes av verdiene til dets eksterne parametere (volum, elektrisk eller magnetisk feltstyrke, etc.), samt temperaturen. Strengt tatt er parametrene for tilstanden til et likevektssystem ikke helt faste - i mikrovolumer kan de oppleve små svingninger rundt gjennomsnittsverdiene deres (svingninger). Isolering av systemet utføres vanligvis ved bruk av faste vegger som er ugjennomtrengelige for stoffer. I tilfellet når de faste veggene som isolerer systemet praktisk talt ikke er termisk ledende, oppstår adiabatisk isolasjon, hvor energien til systemet forblir uendret. Med varmeledende (diatermiske) vegger mellom systemet og det ytre miljø, inntil likevekt er etablert, er varmeveksling mulig. Ved langvarig termisk kontakt av et slikt system med det ytre miljøet, som har en meget høy varmekapasitet (termostat), utjevnes temperaturene i systemet og omgivelsene og termodynamisk likevekt oppstår. Med semipermeable vegger for materie oppstår termodynamisk likevekt hvis, som et resultat av utveksling av materie mellom systemet og det ytre miljø, de kjemiske potensialene til miljøet og systemet utjevnes.

En av betingelsene for termodynamisk likevekt er mekanisk likevekt, der ingen makroskopiske bevegelser av deler av systemet er mulig, men translasjonsbevegelse og rotasjon av systemet som helhet er tillatt. I fravær av ytre felt og rotasjon av systemet, er betingelsen for dets mekaniske likevekt trykkkonstansen gjennom hele volumet av systemet. En annen nødvendig betingelse for termodynamisk likevekt er konstanten av temperatur og kjemisk potensial i volumet av systemet. Tilstrekkelige betingelser for termodynamisk likevekt kan oppnås fra termodynamikkens andre lov (prinsippet om maksimal entropi); disse inkluderer for eksempel en økning i trykk med en reduksjon i volum (ved konstant temperatur) og en positiv verdi av varmekapasitet ved konstant trykk. Generelt er systemet i en tilstand av termodynamisk likevekt når det termodynamiske potensialet til systemet, tilsvarende variablene uavhengige under eksperimentelle forhold, er minimalt. For eksempel:

Et isolert (absolutt ikke samhandle med miljøet) system er et maksimum av entropi.

Et lukket system (bytter kun varme med termostaten) er et minimum av gratis energi.

Et system med fast temperatur og trykk er minimum Gibbs-potensial.

Et system med fast entropi og volum er et minimum av indre energi.

Et system med fast entropi og trykk - minimum entalpi.

13. Le Chatelier-Brown-prinsippet

Hvis et system som er i stabil likevekt påvirkes fra utsiden ved å endre noen av likevektsforholdene (temperatur, trykk, konsentrasjon), så intensiveres prosesser i systemet som tar sikte på å kompensere for den ytre påvirkningen.

Effekt av temperatur avhenger av tegn på den termiske effekten av reaksjonen. Når temperaturen øker, skifter den kjemiske likevekten i retning av den endoterme reaksjonen, og når temperaturen synker, i retning av den eksoterme reaksjonen. I det generelle tilfellet, når temperaturen endres, skifter den kjemiske likevekten mot en prosess der tegnet på entropiendringen sammenfaller med fortegnet for temperaturendringen. For eksempel, i ammoniakksyntesereaksjonen:

N2 + 3H2 ⇄ 2NH3 + Q - den termiske effekten under standardforhold er +92 kJ/mol, reaksjonen er eksoterm, derfor fører en temperaturøkning til et skifte i likevekten mot utgangsstoffene og en reduksjon i utbyttet av produkt.

Trykk påvirker betydelig på likevektsposisjonen i reaksjoner som involverer gassformige stoffer, ledsaget av en volumendring på grunn av en endring i stoffmengden under overgangen fra utgangsstoffer til produkter: med økende trykk skifter likevekten i den retningen hvor det totale antallet mol av gasser reduseres og omvendt.

I reaksjonen av ammoniakksyntese halveres mengden av gasser: N2 + 3H2 ↔ 2NH3, noe som betyr at ved økende trykk skifter likevekten mot dannelsen av NH3.

Innføringen av inerte gasser i reaksjonsblandingen eller dannelsen av inerte gasser under reaksjonen virker også, samt en reduksjon i trykk, siden partialtrykket til de reagerende stoffene avtar. Det skal bemerkes at i dette tilfellet anses en gass som ikke deltar i reaksjonen som en inert gass. I systemer hvor antall mol gasser avtar, forskyver inerte gasser likevekten mot moderstoffene, og i produksjonsprosesser der inerte gasser kan dannes eller samles, er det derfor nødvendig med periodisk rensing av gassledninger.

Effekt av konsentrasjon likevektstilstanden er underlagt følgende regler:

Når konsentrasjonen av et av utgangsstoffene øker, skifter likevekten mot dannelse av reaksjonsprodukter;

Når konsentrasjonen av et av reaksjonsproduktene øker, skifter likevekten mot dannelsen av utgangsstoffene.