Definisjon av katalyse. Katalytiske reaksjoner: eksempler. Homogen og heterogen katalyse. Hvordan fungerer katalysatorer?

Katalyse har funnet bred anvendelse i kjemisk industri, spesielt i teknologien for uorganiske stoffer. Katalyse- eksitasjon av kjemiske reaksjoner eller endringer i deres hastighet under påvirkning av stoffer - katalysatorer som gjentatte ganger inngår kjemisk reaksjon med deltakerne i reaksjonen og gjenopprette deres kjemiske sammensetning etter hver interaksjonssyklus. Det er stoffer som reduserer reaksjonshastigheten, kalt inhibitorer eller negative katalysatorer. Katalysatorer endrer ikke likevektstilstanden i systemet, men letter bare oppnåelsen. En katalysator kan samtidig akselerere både forover og bakover reaksjoner, men likevektskonstanten forblir konstant. Katalysatoren kan med andre ord ikke endre likevekten til termodynamisk ugunstige reversible reaksjoner der likevekten forskyves mot utgangsstoffene.

Essensen av den akselererende effekten av katalysatorer er å redusere aktiveringsenergien E a kjemisk reaksjon ved å endre reaksjonsveien i nærvær av en katalysator. For reaksjonen med å konvertere A til B, kan reaksjonsveien representeres som følger:

A + K  AK

VK  V + K

Som det fremgår av figur 1, er det andre trinnet av mekanismen begrensende, siden den har den høyeste aktiveringsenergien E cat, men betydelig lavere enn for den ikke-katalytiske prosessen E ne cat.

Aktiveringsenergien avtar på grunn av kompensasjonen av energien ved å bryte bindingene til de reagerende molekylene med energien til dannelsen av nye bindinger med katalysatoren. En kvantitativ karakteristikk av reduksjonen i aktiveringsenergi, og derfor effektiviteten til katalysatoren, kan være graden av kompensasjon for energien til brutte bindinger Di:

 = (Di – E cat)/Di (1)

Jo lavere aktiveringsenergien til den katalytiske prosessen er, desto høyere grad av kompensasjon.

Samtidig med reduksjonen i aktiveringsenergi er det i mange tilfeller en reduksjon i reaksjonsrekkefølgen. Reduksjonen i reaksjonsrekkefølgen forklares av det faktum at i nærvær av en katalysator, fortsetter reaksjonen gjennom flere elementære stadier, hvis rekkefølge kan være mindre enn rekkefølgen til ikke-katalytiske reaksjoner.

Basert på fasetilstanden til reagensene og katalysatoren, deles katalytiske prosesser inn i homogene og heterogene. I homogen katalyse er katalysatoren og reaktantene i samme fase (gass eller væske i heterogen katalyse, de er i forskjellige faser). Ofte består reaksjonssystemet til en heterogen katalytisk prosess av tre faser i forskjellige kombinasjoner, for eksempel kan reaktantene være i gass- og væskefasen, og katalysatoren kan være i fast fase.

En spesiell gruppe inkluderer enzymatiske (biologiske) katalytiske prosesser, vanlige i naturen og brukt i industrien for produksjon av fôrproteiner, organiske syrer, alkoholer, samt for avløpsvannbehandling.

Basert på typene reaksjoner er katalyse delt inn i redoks og syre-base. I reaksjoner som går i henhold til redoksmekanismen, er mellomliggende interaksjon med katalysatoren ledsaget av homolytisk spaltning av to-elektronbindinger i de reagerende stoffene og dannelse av bindinger med katalysatoren på stedet for sistnevntes uparrede elektroner. Typiske katalysatorer for redoksreaksjoner er metaller eller oksider med variabel valens.

Syre-base katalytiske reaksjoner oppstår som et resultat av mellomliggende protolytisk interaksjon av reaktantene med katalysatoren eller interaksjon som involverer et ensomt elektronpar (heterolytisk) katalyse. Heterolytisk katalyse fortsetter med et brudd på den kovalente bindingen der, i motsetning til homolytiske reaksjoner, forblir elektronparet som utfører bindingen helt eller delvis med ett av atomene eller en gruppe atomer. Katalytisk aktivitet avhenger av hvor lett det er å overføre et proton til reagenset (syrekatalyse) eller abstraksjon av et proton fra reagenset (basekatalyse) i den første katalyseakten. I henhold til syre-base-mekanismen oppstår katalytiske reaksjoner av hydrolyse, hydratisering og dehydrering, polymerisering, polykondensasjon, alkylering, isomerisering, etc. Aktive katalysatorer er forbindelser av bor, fluor, silisium, aluminium, svovel og andre elementer som har. sure egenskaper, eller forbindelser av elementer fra den første og andre gruppen periodisk system med grunnleggende egenskaper. Hydrateringen av etylen ved syre-base-mekanismen med deltakelse av syrekatalysatoren NA utføres som følger: i det første trinnet fungerer katalysatoren som en protondonor

CH 2 =CH 2 + HA  CH 3 -CH 2 + + A -

den andre fasen er selve hydreringen

CH 3 -CH 2 + + HON  CH 3 CH 2 OH + H +

tredje trinn - katalysatorregenerering

N + + A -  NA.

Redoks- og syre-base-reaksjoner kan vurderes i henhold til radikalmekanismen, ifølge hvilken den sterke molekyl-katalysator-gitterbindingen dannet under kjemisorpsjon fremmer dissosiasjonen av de reagerende molekylene til radikaler. Ved heterogen katalyse danner frie radikaler, som migrerer over overflaten av katalysatoren, nøytrale produktmolekyler som desorberes.

Det er også fotokatalyse, hvor prosessen initieres ved eksponering for lys.

Siden heterogen katalyse på faste katalysatorer er mest vanlig i uorganisk kjemi, vil vi dvele ved det mer detaljert. Prosessen kan deles inn i flere stadier:

1) ekstern diffusjon av reagerende stoffer fra kjernen av strømmen til overflaten av katalysatoren i industrielle enheter, dominerer turbulent (konvektiv) diffusjon vanligvis over molekylær;

2) intern diffusjon i porene til katalysatorkornet, avhengig av størrelsen på katalysatorporene og størrelsen på reagensmolekylene, kan diffusjon skje ved hjelp av den molekylære mekanismen eller ved Knudsen-mekanismen (med begrenset bevegelse);

3) aktivert (kjemisk) adsorpsjon av en eller flere reaktanter på overflaten av katalysatoren med dannelse av en overflatekjemisk forbindelse;

4) omorganisering av atomer for å danne et overflateprodukt-katalysatorkompleks;

5) desorpsjon av katalyseproduktet og regenerering av det aktive sentrum av katalysatoren for en rekke katalysatorer, ikke hele overflaten er aktiv, men individuelle områder - aktive sentre;

6) diffusjon av produktet i porene til katalysatoren;

7) diffusjon av produktet fra overflaten av katalysatorkornet inn i gasstrømmen.

Den totale hastigheten for en heterogen katalytisk prosess bestemmes av hastighetene til individuelle stadier og begrenses av de tregeste av dem. Når vi snakker om stadiet som begrenser prosessen, antas det at de gjenværende stadiene går så raskt at likevekt praktisk talt oppnås i hver av dem. Hastighetene til individuelle stadier bestemmes av parametrene til den teknologiske prosessen. Basert på mekanismen til prosessen som helhet, inkludert selve den katalytiske reaksjonen og diffusjonstrinnene av stoffoverføring, skilles prosesser som forekommer i de kinetiske, ytre diffusjons- og indre diffusjonsområdene. Hastigheten på prosessen i det generelle tilfellet bestemmes av uttrykket:

d/d = k c (2)

hvor c – drivkraft prosess, lik produktet av de effektive konsentrasjonene av reaktantene for prosessen som skjer i gassfase drivkraften uttrykkes i partialtrykk av de reagerende stoffene р; k er hastighetskonstanten.

Generelt avhenger hastighetskonstanten av mange faktorer:

k = f (k 1 , k 2 , k sub, …..D og, D og / , D p, ….) (3)

hvor k 1, k 2, k inc er hastighetskonstantene for direkte, revers og sidereaksjoner; D og, D og /, D p er diffusjonskoeffisientene til utgangsstoffene og produktet, som bestemmer verdien av k i prosessens ytre eller indre diffusjonsområder.

I kinetisk region k er ikke avhengig av diffusjonskoeffisienter. Den generelle kinetiske ligningen for hastigheten til en gasskatalytisk prosess, tatt i betraktning påvirkningen av hovedparametrene til det teknologiske regimet på hastigheten:

u = kvpP n  0 = k 0 e -Ea/RT vpP n  0 (4)

der v er gassstrømningshastigheten, p er drivkraften til prosessen ved P0,1 MPa (1 at), P er forholdet mellom driftstrykk og normalt atmosfærisk trykk, det vil si en dimensjonsløs mengde,  0 er omregningsfaktor til normalt trykk og temperatur, n - reaksjonsrekkefølge.

Mekanismen for kjemiske stadier bestemmes av naturen til reaktantene og katalysatoren. Prosessen kan begrenses ved kjemisorpsjon av en av reaktantene av overflaten av katalysatoren eller desorpsjon av reaksjonsprodukter. Reaksjonshastigheten kan kontrolleres ved dannelse av et ladet aktivert kompleks. I disse tilfellene har lading av katalysatoroverflaten under påvirkning av noen faktorer en betydelig innvirkning på reaksjonsforløpet. I det kinetiske området skjer prosesser hovedsakelig på lavaktive, finkornede katalysatorer med store porer i en turbulent strøm av reagenser, samt ved lave temperaturer nær antennelsestemperaturene til katalysatoren. For reaksjoner i væsker kan overgangen til det kinetiske området også skje med økende temperatur på grunn av en reduksjon i væskens viskositet og følgelig en akselerasjon av diffusjon. Med økende temperatur avtar graden av assosiasjon, solvatisering og hydratisering av reagensmolekyler i løsninger, noe som fører til en økning i diffusjonskoeffisienter og følgelig en overgang fra diffusjonsregionen til den kinetiske regionen. Reaksjoner hvis totale rekkefølge er høyere enn enhet er preget av en overgang fra diffusjonsregionen til den kinetiske regionen med en betydelig reduksjon i konsentrasjonen av de initiale reagensene. Overgangen av prosessen fra det kinetiske området til det ytre diffusjonsområdet kan skje med en reduksjon i strømningshastigheten, en økning i konsentrasjonen og en økning i temperaturen.

I ytre diffusjonsområde Først og fremst foregår det prosesser på høyaktive katalysatorer, som gir rask reaksjon og tilstrekkelig produktutbytte i løpet av reagensets kontakttid med katalysatorene, målt i brøkdeler av et sekund. Den meget raske reaksjonen foregår nesten utelukkende på den ytre overflaten av katalysatoren. I dette tilfellet er det ikke tilrådelig å bruke porøse korn med en høyt utviklet indre overflate, men man må tilstrebe å utvikle den ytre overflaten av katalysatoren. Når man oksiderer ammoniakk på platina, brukes den sistnevnte i form av svært fine masker som inneholder tusenvis av sammenvevninger av platinatråd. De fleste effektive midler akselerasjon av prosesser som skjer i området for ekstern diffusjon er blanding av reagenser, som ofte oppnås ved å øke den lineære hastigheten til reagensene. Sterk turbulisering av strømmen fører til en overgang av prosessen fra det ytre diffusjonsområdet til det indre diffusjonsområdet (med grovkornede, finporøse katalysatorer) eller til det kinetiske området.

hvor G er mengden stoff som overføres over tid  i x-retningen vinkelrett på overflaten av katalysatorkornet ved konsentrasjon c av den diffuserende komponenten i kjernen av reagensstrømmen, S er den frie ytre overflaten av katalysatoren, dc/ dx er konsentrasjonsgradienten.

Det er foreslått et stort antall metoder og ligninger for å bestemme diffusjonskoeffisientene til stoffer i ulike medier. For en binær blanding av stoffene A og B ifølge Arnold

hvor T er temperatur, K; M A, M B - molare masser av stoffene A og B, g/mol; v A, v B - molare volumer av stoffer; P - totalt trykk (0,1 M Pa); C A+B er Sutherland-konstanten.

Sutherland-konstanten er:

C A+B = 1,47(TA / +TB /) 0,5 (7)

G
de T A /, T B / - koketemperaturer for komponentene A og B, K.

For gassene A og B med nære verdier av molare volumer, kan vi ta =1, og hvis det er en signifikant forskjell mellom dem, 1.

Diffusjonskoeffisienten i flytende medium D g kan bestemmes av formelen

hvor  er viskositeten til løsningsmidlet, PaC; M og v - molar masse og molarvolum av det diffuserende stoffet; xa er en parameter som tar hensyn til assosiasjonen av molekyler i løsningsmidlet.

I intradiffusjonsområde det vil si når den totale hastigheten av prosessen begrenses av diffusjonen av reagenser i porene til katalysatorkornet, er det flere måter å akselerere prosessen på. Det er mulig å redusere størrelsen på katalysatorkornene og følgelig veien til molekylene til midten av kornet. Dette er mulig hvis de beveger seg samtidig fra filterlaget til det kokende. Det er mulig å produsere storporøse katalysatorer for et fast lag uten å redusere kornstørrelsen for å unngå en økning i hydraulisk motstand, men dette vil uunngåelig redusere den indre overflaten og følgelig redusere intensiteten til katalysatoren sammenlignet med en finkornet katalysator. storporøs katalysator. Du kan bruke en ringformet kontaktmasse med liten veggtykkelse. Til slutt, bidisperse eller polydisperse katalysatorer, der store porer er transportveier til den høyt utviklede overflaten skapt av tynne porer. I alle tilfeller streber de etter å redusere penetreringsdybden av reagenser inn i porene (og produkter fra porene) så mye at de eliminerer intra-diffusjonshemming og beveger seg inn i det kinetiske området, når prosessens hastighet kun bestemmes av hastigheten på de faktiske kjemiske katalysehandlingene, det vil si adsorpsjonen av reagenser av aktive sentre, dannelsen av produkter og dens desorpsjon. De fleste industrielle prosesser som forekommer i filtersjiktet hemmes av intern diffusjon, for eksempel storskala katalytiske prosesser med metan-dampreformering, karbonmonoksidomdannelse, ammoniakksyntese, etc.

Tiden  som kreves for diffusjon av en komponent inn i porene i katalysatoren til en dybde l kan bestemmes ved å bruke Einstein-formelen:

 = l 2 /2D e (10)

Den effektive diffusjonskoeffisienten i porene bestemmes omtrent avhengig av forholdet mellom porestørrelser og den frie banen til molekyler. I gassformige medier, når den gjennomsnittlige frie banen til et komponentmolekyl  er mindre enn den ekvivalente porediameteren d=2r (2r), antas det at normal molekylær diffusjon oppstår i porene D e =D, som beregnes vha. formelen:

I en begrenset bevegelsesmodus, når 2r, bestemmes D e =D k ved å bruke den omtrentlige Knudsen-formelen:

(
12)

hvor r er den tverrgående radiusen til poren.

(
13)

Diffusjon i porene til en katalysator i flytende medier er svært vanskelig på grunn av en sterk økning i viskositeten til løsningen i trange kanaler (unormal viskositet), derfor brukes ofte dispergerte katalysatorer, det vil si små ikke-porøse partikler. katalyse i væsker. I mange katalytiske prosesser, med endringer i sammensetningen av reaksjonsblandingen og andre prosessparametere, kan katalysemekanismen, så vel som sammensetningen og aktiviteten til katalysatoren, endres, så det er nødvendig å ta hensyn til muligheten for å endre prosessens natur og hastighet selv med en relativt liten endring i parameterne.

Katalysatorer kan øke reaksjonshastighetskonstanten på ubestemt tid, men i motsetning til temperatur, påvirker ikke katalysatorer diffusjonshastigheten. Derfor, i mange tilfeller, med en betydelig økning i reaksjonshastigheten, forblir den totale hastigheten lav på grunn av den langsomme tilførselen av komponenter til reaksjonssonen.

Katalyse

Begrepet "katalyse" ble introdusert i 1835 av den svenske vitenskapsmannen Jons Jakob Berzelius.

Fenomenet katalyse er utbredt i naturen (de fleste prosesser som forekommer i levende organismer er katalytiske) og er mye brukt i teknologi (i oljeraffinering og petrokjemi, i produksjon av svovelsyre, ammoniakk, salpetersyre, etc.). De fleste av alle industrielle reaksjoner er katalytiske.

Grunnleggende prinsipper for katalyse

Katalysatoren endrer reaksjonsmekanismen til en som er energetisk gunstigere, det vil si at den reduserer aktiveringsenergien. Katalysatoren danner en mellomforbindelse med et molekyl av en av reagensene, der kjemiske bindinger. Dette gjør det lettere å reagere med den andre reagensen. Det er viktig å merke seg at katalysatorer akselererer reversible reaksjoner, både fremover og bakover.

Typer katalyse

Basert på deres effekt på reaksjonshastigheten, er mange katalysekilder delt inn i positive (reaksjonshastigheten øker) og negativ (reaksjonshastigheten avtar). I sistnevnte tilfelle oppstår en hemmingsprosess, som ikke kan betraktes som "negativ katalyse", siden inhibitoren konsumeres under reaksjonen.

Katalyse skjer homogen Og heterogen(kontakt). Ved homogen katalyse er katalysatoren i samme fase som reaksjonsreagensene, mens heterogene katalysatorer er forskjellige i fase.

Homogen katalyse

Et eksempel på homogen katalyse er dekomponering av hydrogenperoksid i nærvær av jodioner. Reaksjonen skjer i to stadier:

H 2 O 2 + I → H 2 O + IO H 2 O 2 + IO → H 2 O + O 2 + I

Ved homogen katalyse skyldes virkningen av katalysatoren det faktum at den interagerer med reagerende stoffer for å danne mellomforbindelser, dette fører til en reduksjon i aktiveringsenergi.

Heterogen katalyse

Ved heterogen katalyse skjer akselerasjonen av prosessen vanligvis på overflaten fast- katalysator, derfor avhenger aktiviteten til katalysatoren av størrelsen og egenskapene til overflaten. I praksis er katalysatoren vanligvis båret på en fast porøs bærer.

Mekanismen for heterogen katalyse er mer kompleks enn homogen katalyse. Mekanismen for heterogen katalyse inkluderer fem stadier, som alle er reversible.

Diffusjon av reaktanter til overflaten av et fast stoff
Fysisk adsorpsjon på de aktive sentrene på overflaten av et fast stoff av reagerende molekyler og deretter deres kjemisorpsjon
Kjemisk reaksjon mellom reagerende molekyler
Desorpsjon av produkter fra katalysatoroverflaten
Diffusjon av produkt fra katalysatoroverflaten til den generelle strømmen

Et eksempel på heterogen katalyse er oksidasjon av SO 2 til SO 3 på en V 2 O 5 katalysator ved produksjon av svovelsyre (kontaktmetode).

Katalysatorbærer

Metallplatina (vist med piler), stabilisert på en bærer - aluminiumoksid

katalysatorbærer, noe annet substrat (katalysator) (engelsk bærer eller støtte) - et inert eller lavaktivt materiale som tjener til å stabilisere partikler av den aktive katalytiske fasen på overflaten.

Rollen til støtten i heterogen katalyse er å forhindre agglomerering eller sintring av den aktive komponenten, noe som gjør det mulig å opprettholde et høyt kontaktområde virkestoff(se aktiv katalytisk fase) og reagenser. Mengden av bærer er vanligvis mye større enn mengden aktiv komponent som påføres den. Hovedkravene til bærere er stort overflateareal og porøsitet, termisk stabilitet, kjemisk inerthet og høy mekanisk styrke. I noen tilfeller påvirker bæreren egenskapene til den aktive fasen (effekt " sterk samhandling bærermetall"). Både naturlige (leire, pimpstein, kiselgur, asbest, etc.) og syntetiske materialer (aktive karbon, silikagel, aluminosilikater, oksider av aluminium, magnesium, zirkonium, etc.) brukes som bærere.

Katalyses kjemi

Katalyses kjemi studerer stoffer som endrer hastigheten på kjemiske reaksjoner. Stoffer som bremser reaksjoner kalles inhibitorer. Enzymer– Dette er biologiske katalysatorer. Katalysatoren er ikke i et støkiometrisk forhold til produktene og regenereres etter hver syklus for omdannelse av reaktanter til produkter. Til tross for fremveksten av nye metoder for å aktivere molekyler (plasmakjemi, stråling og lasereffekter og andre), er katalyse grunnlaget for kjemisk produksjon (den relative andelen av katalytiske prosesser er 80-90%).

Reaksjonen som matet menneskeheten (løsningen på det faste nitrogenproblemet) er Haber-Bosch-syklusen. Ammoniakk produseres med en katalysator - porøst jern. Oppstår ved P = 30 MPa og T = 420-500 °C

3H2 + N2 = 2NH3

Hydrogen for syntesen av NH 3 oppnås ved to sekvensielle katalytiske prosesser: omdannelsen av CH 4 (CH 4 + H 2 O → CO + 3H 2) på Ni − katalysatorer og omdannelsen av det resulterende karbonmonoksidet (CO + H 2 O → CO 2 + H 2). Å oppnå høye grader transformasjon, den siste reaksjonen utføres i to trinn: høy temperatur (315-480 °C) - på Fe - Cr - oksidkatalysatorer og lav temperatur (200-350 °C) - på Cu - Zn - oksidkatalysatorer. Fra ammoniakk oppnås det salpetersyre og andre nitrogenforbindelser - fra narkotika og gjødsel til eksplosiver.

Det er katalyse "" homogen, heterogen, grensesnitt, micellar, enzymatiske.

Aktiveringsenergien E for katalytiske reaksjoner er betydelig lavere enn for samme reaksjon i fravær av en katalysator. For eksempel for ikke-katalytisk dekomponering av NH 3 til N 2 + H 2 E ~ 320 kJ/mol, for samme dekomponering i nærvær av Pt E ~ 150 kJ/mol. Takket være reduksjonen i E, akselereres katalytiske reaksjoner sammenlignet med ikke-katalytiske.

Litteratur

Boreskov G.K. Katalyse. Spørsmål om teori og praksis. - Novosibirsk, 1987.
Gates B. Kjemi av katalytiske prosesser / B. Gates, J. Ketsir.
Tidsskrift "Kinetics and Catalysis".
Kolesnikov I. M. Katalyse og produksjon av katalysatorer. - M.: Teknologi, 2004. - 399 s.
Shuyt G.- M.: Mir, 1981. - 551 s.
Yablonsky G. S., Bykov V. I., Gorban A. N. Kinetiske modeller av katalytiske reaksjoner. - Novosibirsk: Science (Siberian Branch), 1983. - 255 s.

Se også

Linker

Wikimedia Foundation.

2010.:

Synonymer

Se hva "Catalysis" er i andre ordbøker: KATALYSE - KATALYSE, katalysatorer. Katalysator er et navn introdusert i vitenskapen av Berzelius (Berzelius; 1835) for å betegne stoffer som forårsaker eller akselererer kjemiske reaksjoner. prosesser uten å ta synlig deltagelse i dem Senere Ostwald (SY a1s1) og skolen hans... ...

- (fra gresk katalysedestruksjon) akselerasjon av en kjemisk reaksjon i nærvær av katalysatorstoffer som interagerer med reagenser, men som ikke forbrukes i reaksjonen og er ikke en del av produktene. Ved homogen katalyse vil startreagensene og... ... Stor encyklopedisk ordbok

KATALYSE, endre hastigheten på en kjemisk reaksjon ved å tilsette et KATALYSATOR-stoff som ikke deltar i reaksjonen. Katalytisk virkning gjør det mulig å klargjøre reaksjonsmekanismen; brukes i mange industrielle prosesser... Vitenskapelig og teknisk encyklopedisk ordbok

- (fra gresk katalysedestruksjon), akselerasjon av en kjemisk reaksjon i nærvær av et katalysatorstoff som interagerer med reagensene, men som ikke forbrukes i reaksjonen og er ikke en del av sluttproduktene. Bruk av katalysatorer... ... Moderne leksikon

KATALYSE, katalyse, mann. (fra gresk katalyseoppløsning) (kjemikalier). Akselerasjon eller nedbremsing av en kjemisk reaksjon under påvirkning av katalysatorer. Ordbok Ushakova. D.N. Ushakov. 1935 1940 ... Ushakovs forklarende ordbok

Substantiv, antall synonymer: 4 autokatalyse (2) biokatalyse (1) fotokatalyse (1) ... Ordbok over synonymer

Akselerasjon eller retardasjon av kjemikalie reaksjoner ved hjelp av noen spesifikt aktive stoffer (katalysatorer) som gjentatte ganger kan inngå kortvarig interaksjon med reagerende forbindelser, noe som letter reaksjonsforløpet. Essensen av handling ... ... Geologisk leksikon

katalyse- a, m katalysere f. gr. katalyseavslutning. Endringer i hastigheten på en kjemisk reaksjon under påvirkning av visse stoffer (katalysatorer). BAS 1. Lånt fra fransk. språk i 1837. Først registrert i Mining Journal of 1837 (2 5 380) oversatt... ... Historisk ordbok for gallisisme av det russiske språket

katalyse- - Emner om bioteknologi EN katalyse ... Teknisk oversetterveiledning

katalyse- - endring av hastigheten eller eksitasjonen av en kjemisk reaksjon med katalysatorstoffer. Generell kjemi: lærebok / A. V. Zholnin ... Kjemiske termer

Katalyse- [gr. katalysedestruksjon] fenomenet med en økning i hastigheten på kjemiske reaksjoner i nærvær av et stoff som ikke gjennomgår endringer under reaksjonen. [Usherov Marshak A.V. Konkret vitenskap: leksikon. M.: RIF Byggematerialer. 2009. – 112 s.]… … Leksikon med begreper, definisjoner og forklaringer av byggematerialer

Katamliz- selektiv akselerasjon av en av de mulige termodynamisk tillatte retningene til en kjemisk reaksjon under påvirkning av en katalysator(er), som gjentatte ganger inngår mellomliggende kjemiske interaksjoner med reaksjonsdeltakere og gjenoppretter dens kjemiske sammensetning etter hver syklus av mellomliggende kjemiske interaksjoner. Begrepet "katalyse" ble introdusert i 1835 av den svenske vitenskapsmannen Jons Jakob Berzelius.

Katalysatorer stoffer som endrer hastigheten på kjemiske reaksjoner kalles.

Noen katalysatorer akselererer reaksjonen kraftig - positiv katalyse, eller ganske enkelt katalyse, mens andre bremser ned - negativ katalyse. Eksempler på positiv katalyse inkluderer produksjon av svovelsyre, oksidasjon av ammoniakk til salpetersyre ved bruk av en platinakatalysator, etc.

Katalyse kan være homogen og heterogen (kontakt). Ved homogen katalyse er katalysatoren i samme fase som reaksjonsreagensene, mens heterogene katalysatorer er forskjellige i fase.

Homogen katalyse.

Eksempel homogen katalyse er dekomponering av hydrogenperoksid i nærvær av jodioner. Reaksjonen skjer i to stadier:

H 2 O2+ jeg > H2O+IO, H2O2+IO> H2O + O2+I

Ved homogen katalyse skyldes effekten av katalysatoren det faktum at den interagerer med reagerende stoffer for å danne mellomforbindelser, noe som fører til en reduksjon i aktiveringsenergi.

Heterogen katalyse.

Ved heterogen katalyse skjer akselerasjonen av prosessen vanligvis på overflaten av et fast legeme - katalysatoren avhenger derfor av størrelsen og egenskapene til overflaten. I praksis er katalysatoren vanligvis båret på en fast porøs bærer.

Mekanismen for heterogen katalyse er mer kompleks enn homogen katalyse. Mekanismen for heterogen katalyse inkluderer fem stadier, som alle er reversible.

1. Diffusjon av reaktanter til overflaten av et fast stoff
2. Fysisk adsorpsjon på de aktive sentrene på overflaten av et fast stoff av reagerende molekyler og deretter deres kjemisorpsjon
3. Kjemisk reaksjon mellom reagerende molekyler
4. Desorpsjon av produkter fra katalysatoroverflaten
5. Diffusjon av produktet fra overflaten av katalysatoren inn i den generelle strømningen

Et eksempel på heterogen katalyse er oksidasjon av SO 2 til SO 3 på en V 2 O 5 katalysator ved produksjon av svovelsyre (kontaktmetode).

De fleste katalytiske reaksjoner utføres på porøse katalysatorer, hvis indre overflate består av porer og kanaler av forskjellige størrelser og lengder. Disse porene kan isoleres eller kobles til hverandre. Hovedfaktoren som bestemmer hastigheten og arten av bevegelsen av gasser i porene til katalysatoren er porestørrelsen. Hastigheten for fri bevegelse av molekyler kan nå 1000 m/s, og inhiberingen av bevegelse i porene er assosiert med kollisjoner mellom gassmolekyler og med porevegger.

De fleste katalytiske reaksjoner er ikke-selektive, noe som legger visse begrensninger på kinetiske analysemetoder.

De fleste katalytiske reaksjoner involverer flere forskjellige typer atomer og molekyler. Å bestemme reaksjonsmekanismen og arten av kreftene som virker mellom disse atomene og molekylene og mellom dem og overflaten er naturlig nok et komplekst problem, men det kan forenkles ved å studere adsorpsjonsadferden til en type atom eller molekyl. Slike studier har vist at når visse molekyler adsorberes på visse adsorbenter, brytes bindingen i molekylet og det dannes to bindinger med adsorbenten; i dette tilfellet forvandles det adsorberte molekylet til to adsorberte atomer. Denne prosessen er en overflatekjemisk reaksjon, og de resulterende adsorberte atomene kalles vanligvis kjemisorberte atomer. Hvis en slik reaksjon ikke skjer ved tilstrekkelig lave temperaturer og de adsorberte molekylene ikke desintegrerer i to adsorberte atomer, kalles slike molekyler fysisk adsorbert.

Katalyse er en av de vanligste metodene i kjemi for å akselerere kjemiske reaksjoner.

Katalyse kalles selektive endringer i hastigheten på kjemiske reaksjoner i nærvær av stoffer (katalysatorer) som, som deltar i mellomprosesser, regenereres under reaksjonen og ikke er en del av sluttproduktene.

Positiv katalyse, eller bare katalyse, - dette er en betydelig økning i reaksjonshastigheten, for eksempel produksjon av svovelsyre eller oksidasjon av ammoniakk i nærvær av platina. Negativ katalyse, eller hemning, - dette er en nedbremsing av en reaksjon, for eksempel interaksjonen av en natriumsulfittløsning med atmosfærisk oksygen i nærvær av etylalkohol eller nedbryting av hydrogenperoksid ved lave konsentrasjoner av svovelsyre (hemmere er henholdsvis etylalkohol og svovelsyre) .

Reaksjoner som oppstår under påvirkning av katalysatorer kalles katalytiske.

Virkningen av en katalysator i prosessen med å endre et kjemisk system kan ikke bare være akselererende men også orientering: hvis originalen kjemisk system kan under gitte forhold utvikle seg på flere termodynamiske måter mulige veibeskrivelser akselererer katalysatoren fortrinnsvis en av dem.

Katalyse endrer reaksjonsmekanismen. Katalysatoren og et av utgangsmaterialene dannes aktivert kompleks- en intermediær forbindelse som reagerer med et annet utgangsmateriale for å danne reaksjonsprodukter og regenerere katalysatormolekyler.

La noen reaksjon A + B = AB ha en veldig høy aktiveringsenergi E a og går derfor sakte frem. Energidiagrammet er vist i fig. 4.4, EN.

Ris. 4.4. Endring i entalpi under reaksjonen: a - uten katalysator: b- med katalysator

Hvis denne reaksjonen utføres i nærvær av katalysator K (fig. 4.4, b), inngår den i en kjemisk interaksjon med et av utgangsstoffene (for eksempel A), som et resultat av at det dannes et skjørt batteri gjennom det aktiverte komplekset kjemisk forbindelse AK ved reaksjon A + K = AK. Aktiveringsenergien til denne prosessen E" mindre enn det i fravær av en katalysator (E a "derfor fortsetter reaksjonen raskt. Deretter vekselvirker mellomproduktet AK, gjennom et annet aktivert kompleks, ABC*, med det andre utgangsmaterialet B: AK + B = AB + K; i dette tilfellet går katalysatoren tilbake til dens opprinnelige tilstand Aktiveringsenergien til denne prosessen er også lav (E" som får den til å fortsette med høy hastighet. Ved oppsummering av begge sekvensielle prosesser oppnås den endelige ligningen for en raskt opptredende reaksjon: A + B (+K) = AB (+K). Katalysatoren er angitt i denne ligningen bare for å understreke faktumet om dens regenerering.

Det alle katalysatorer har til felles er at de alltid endrer aktiveringsenergien, reduserer den under positiv katalyse, dvs. redusere høyden på energibarrieren. I nærvær av en katalysator dannes et aktivert kompleks med et lavere energinivå enn uten det, noe som resulterer i en betydelig økning i reaksjonshastigheten.

Basert på fasekarakteristikker skilles homogen (uniform) og heterogen (inhomogen) katalyse; Enzymatisk katalyse vurderes separat.

På homogen katalyse Katalysatoren og reaktantene danner én fase (gass eller løsning), der det ikke er noen grensesnitt (fasegrenser). Gass- og væskefasekatalytiske prosesser er svært tallrike. Et eksempel på homogen katalyse i gassfasen er katalytisk oksidasjon av svovel(IV)oksid i en kammermetode for fremstilling av svovelsyre. Oksidasjon av svoveldioksid til trioksid ved reaksjonen:

går sakte frem. Innføringen av NO-katalysator endrer reaksjonsmekanismen:

og reduserer aktiveringsenergien, og øker derfor reaksjonshastigheten.

Ved homogen katalyse er hastigheten på en kjemisk reaksjon proporsjonal med katalysatorkonsentrasjonen. Ulempene med homogen katalyse i løsninger er det begrensede temperaturområdet og i noen tilfeller vanskeligheten med å skille katalysatoren fra reaksjonsproduktene.

På heterogen katalyse katalysator (vanligvis fast) er i systemet som en uavhengig fase, dvs. Det er et grensesnitt mellom katalysatoren og reaktantene (gasser eller væsker). Således utføres oksidasjonen av ammoniakk (gassfase) i nærvær av platina (fast fase), og nedbrytningen av hydrogenperoksid (flytende fase) akselereres av kull eller mangan (IV) oksid tilstede i form av et fast stoff fase:

Ved heterogen katalyse skjer alle reaksjoner ved fasegrensen, dvs. på overflaten av katalysatoren, hvis aktivitet avhenger av egenskapene til overflaten - størrelsen på området, kjemisk sammensetning, defekt struktur og tilstand. Funksjoner ved kinetikken til prosesser bestemmes av diffusjon og adsorpsjon.

Overflaten på katalysatoren (adsorbenten) er fysisk heterogen og har sk aktive sentre, hvor katalytiske reaksjoner hovedsakelig oppstår på grunn av adsorpsjon av reaktanter (adsorbater) på disse sentrene og en økning i deres konsentrasjon på overflaten av katalysatoren. Dette fører til dels til en raskere reaksjon. Hovedårsaken til økningen i reaksjonshastigheten er imidlertid en betydelig økning i den kjemiske aktiviteten til adsorberte molekyler, der bindingene mellom atomer svekkes under påvirkning av en katalysator, noe som gjør disse molekylene mer reaktive. Akselerasjonen av reaksjonen i dette tilfellet oppstår også som et resultat av en reduksjon i aktiveringsenergien, som et visst bidrag gis ved dannelsen av overflatemellomforbindelser.

Stoffer som forgifter den faste katalysatoren, dvs. redusere eller fullstendig ødelegge aktiviteten kalles katalytiske giftstoffer. For eksempel, forbindelser av arsen, kvikksølv, bly og cyanid gift platina katalysatorer, som i dette tilfellet må regenereres under produksjonsforhold.

Stoffer som forsterker effekten av katalysatorer for en gitt reaksjon, men som ikke er katalysatorer i seg selv, kalles promotører. Det er kjent for eksempel å fremme platinakatalysatorer med tilsetningsstoffer av jern, aluminium, etc.

Selektivitet av handling Effektiviteten til katalysatorer manifesteres spesielt i det faktum at ved hjelp av forskjellige katalysatorer er det mulig å oppnå forskjellige produkter fra samme stoff. Således, i nærvær av katalysator A1 2 Oe ved 300 °C, oppnås vann og etylen fra etylalkohol:

Men hvis kobberpulver brukes som katalysator ved samme temperatur, spaltes etylalkohol til hydrogen og acetaldehyd:

Dermed har hver reaksjon sin egen katalysator.

Med deltakelse av biologiske katalysatorer, enzymer, komplekse kjemiske prosesser forekommer i plante- og dyreorganismer. Spytt inneholder for eksempel enzymet ptyalin, som katalyserer omdannelsen av stivelse til sukker, og pepsin, som finnes i magesaft, fremmer nedbrytningen av proteiner. Det er rundt 3000 forskjellige enzymer i menneskekroppen, som hver er en effektiv katalysator for den tilsvarende reaksjonen.

Mange katalysatorer, spesielt enzymer, har rent individuelt katalytisk virkning, og det er derfor de kalles individuelt spesifikt.

S. I. LEVCHENKOV

FYSISK OG KOLLOIDAL KJEMI

Forelesningsnotater for studenter ved Fakultet for biologi ved Southern Federal University (RSU)

2.3 KATALYTISKE PROSESSER

Hastigheten til en kjemisk reaksjon ved en gitt temperatur bestemmes av dannelseshastigheten til det aktiverte komplekset, som igjen avhenger av størrelsen på aktiveringsenergien. I mange kjemiske reaksjoner kan strukturen til det aktiverte komplekset inkludere stoffer som ikke er støkiometrisk reagenser; Det er åpenbart at i dette tilfellet endres også aktiveringsenergien til prosessen. Ved tilstedeværelse av flere overgangstilstander vil reaksjonen hovedsakelig forløpe langs banen med den laveste aktiveringsbarrieren.

Katalyse er fenomenet med å endre hastigheten på en kjemisk reaksjon i nærvær av stoffer, hvis tilstand og mengde forblir uendret etter reaksjonen.

Skjelne positivt Og negativ katalyse (henholdsvis en økning og reduksjon i hastigheten på en reaksjon), selv om begrepet "katalyse" ofte betyr bare positiv katalyse; negativ katalyse kalles hemming.

Et stoff som er en del av strukturen til det aktiverte komplekset, men som ikke er støkiometrisk et reagens, kalles en katalysator.

Alle katalysatorer er preget av slike vanlige egenskaper som spesifisitet og virkningsselektivitet. Spesifisitet

En katalysator ligger i dens evne til å akselerere bare én reaksjon eller en gruppe lignende reaksjoner og ikke påvirke hastigheten på andre reaksjoner. For eksempel er mange overgangsmetaller (platina, kobber, nikkel, jern, etc.) katalysatorer for hydrogeneringsprosesser; aluminiumoksid katalyserer hydreringsreaksjoner, etc.

Selektivitet	katalysator - evnen til å akselerere en av de parallelle reaksjonene som er mulig under gitte forhold. Takket være dette er det mulig, ved å bruke forskjellige katalysatorer, å oppnå forskjellige produkter fra de samme utgangsmaterialene:
: CO + H 2 ––> CH 3 OH	: C 2 H 5 OH ––> C 2 H 4 + H 2 O

: CO + H 2 ––> CH 4 + H 2 O

: C 2 H 5 OH ––> CH 3 CHO + H 2

Årsaken til økningen i reaksjonshastigheten med positiv katalyse er reduksjonen i aktiveringsenergi når reaksjonen fortsetter gjennom et aktivert kompleks med deltakelse av en katalysator (fig. 2.8).

Siden, ifølge Arrhenius-ligningen, er hastighetskonstanten til en kjemisk reaksjon eksponentielt avhengig av aktiveringsenergien, forårsaker en reduksjon i sistnevnte en betydelig økning i hastighetskonstanten. Faktisk, hvis vi antar at de pre-eksponensielle faktorene i Arrhenius-ligningen (II.32) for katalytiske og ikke-katalytiske reaksjoner er nære, så kan vi skrive for forholdet mellom hastighetskonstanter: Hvis ΔE A = –50 kJ/mol, vil forholdet mellom hastighetskonstantene være 2,7 10 6 ganger (i praksis øker en slik reduksjon i E A reaksjonshastigheten med omtrent 10 5 ganger). Det skal bemerkes at tilstedeværelsen av en katalysator ikke påvirker størrelsen på endringen termodynamisk potensial

som et resultat av prosessen og derfor

ingen katalysator kan muliggjøre den spontane forekomsten av en termodynamisk umulig prosess(en prosess hvis ΔG (ΔF) er større enn null). Katalysatoren endrer ikke verdien av likevektskonstanten for reversible reaksjoner; påvirkningen av katalysatoren i dette tilfellet er bare å akselerere oppnåelsen av en likevektstilstand.
Avhengig av fasetilstanden til reagensene og katalysatoren, skilles homogen og heterogen katalyse.

2.3.1 Homogen katalyse.

Homogen katalyse - katalytiske reaksjoner der reaktantene og katalysatoren er i samme fase. Ved homogene katalytiske prosesser danner katalysatoren reaktive mellomprodukter med reagensene. La oss vurdere en reaksjon

A + B ––> C

I nærvær av en katalysator utføres to raskt forekommende trinn, som et resultat av hvilke partikler av mellomproduktet AA dannes og deretter (gjennom det aktiverte ABC-komplekset #) det endelige reaksjonsproduktet med katalysatorregenerering:

A + K ––> AK

AK + B ––> C + K

Et eksempel på en slik prosess er dekomponeringsreaksjonen av acetaldehyd, hvis aktiveringsenergi er E A = 190 kJ/mol:

CH 3 CHO ––> CH 4 + CO

I nærvær av joddamp skjer denne prosessen i to trinn:

CH 3 CHO + I 2 ––> CH 3 I + HI + CO

CH 3 I + HI ––> CH 4 + I 2

Reduksjonen i aktiveringsenergi for denne reaksjonen i nærvær av en katalysator er 54 kJ/mol; reaksjonshastighetskonstanten øker omtrent 105 ganger. Den vanligste typen homogen katalyse er syrekatalyse, der hydrogenioner H + fungerer som en katalysator.

2.3.2 Autokatalyse.

Autokatalyse– prosessen med katalytisk akselerasjon av en kjemisk reaksjon av et av produktene. Et eksempel er hydrolysereaksjonen av estere katalysert av hydrogenioner. Syren som dannes under hydrolyse dissosieres for å danne protoner, som akselererer hydrolysereaksjonen. Det særegne ved en autokatalytisk reaksjon er at denne reaksjonen fortsetter med en konstant økning i konsentrasjonen av katalysatoren. Derfor, i den innledende perioden av reaksjonen, øker hastigheten, og i påfølgende stadier, som et resultat av en reduksjon i konsentrasjonen av reagenser, begynner hastigheten å synke; den kinetiske kurven til produktet av en autokatalytisk reaksjon har et karakteristisk S-formet utseende (fig. 2.9).

Ris. 2.9 Kinetisk kurve for produktet av en autokatalytisk reaksjon

2.3.3 Heterogen katalyse.

Heterogen katalyse - katalytiske reaksjoner som skjer i grensesnittet mellom fasene som dannes av katalysatoren og reaktantene. Mekanismen for heterogene katalytiske prosesser er mye mer kompleks enn ved homogen katalyse. I hver heterogen katalytisk reaksjon kan minst seks stadier skilles:

1. Diffusjon av utgangsstoffer til katalysatoroverflaten.

2. Adsorpsjon av utgangsstoffer på overflaten med dannelse av en eller annen mellomforbindelse:

A + B + K ––> АВК

3. Aktivering av den adsorberte tilstanden (energien som kreves for dette er prosessens sanne aktiveringsenergi):

AVK ––> AVK #

4. Dekomponering av det aktiverte komplekset med dannelse av adsorberte reaksjonsprodukter:

АВК # ––> СДК

5. Desorpsjon av reaksjonsprodukter fra katalysatoroverflaten.

СDК ––> С + D + К

6. Diffusjon av reaksjonsprodukter fra katalysatoroverflaten.

Et spesifikt trekk ved heterokatalytiske prosesser er katalysatorens evne til å fremme og forgifte.

Forfremmelse– en økning i aktiviteten til katalysatoren i nærvær av stoffer som ikke i seg selv er katalysatorer for denne prosessen (promotere). For eksempel for den nikkelmetallkatalyserte reaksjonen

CO + H 2 ––> CH 4 + H 2 O

innføringen av en liten ceriumurenhet i en nikkelkatalysator fører til en kraftig økning i aktiviteten til katalysatoren.

Forgiftning– en kraftig reduksjon i katalysatoraktivitet i nærvær av visse stoffer (såkalte katalytiske giftstoffer).

For eksempel, for ammoniakksyntesereaksjonen (katalysatoren er jernsvamp), forårsaker nærværet av oksygen eller svovelforbindelser i reaksjonsblandingen en kraftig reduksjon i aktiviteten til jernkatalysatoren; samtidig avtar evnen til katalysatoren til å adsorbere utgangsmaterialer svært lite. For å forklare disse trekkene ved heterogene katalytiske prosesser, gjorde G. Taylor følgende antakelse: ikke hele overflaten av katalysatoren er katalytisk aktiv, men bare noen av dens områder - de såkalte. aktive sentre , som kan være forskjellige defekter i krystallstrukturen til katalysatoren (for eksempel fremspring eller fordypninger på overflaten av katalysatoren). For tiden er det ingen enhetlig teori om heterogen katalyse. For metallkatalysatorer ble den utviklet

multiplett-teori

Teorien om multipletter kalles noen ganger teorien om geometrisk likhet mellom det aktive senteret og reagerende molekyler. For forskjellige reaksjoner er antallet adsorpsjonssentre (som hver er identifisert med et metallatom) i det aktive senteret forskjellig - 2, 3, 4, etc.

Slike aktive sentre kalles henholdsvis dublett, triplett, firling osv. (i det generelle tilfellet, en multiplett, som er det teorien skylder navnet sitt til).

For eksempel, ifølge teorien om multipletter, skjer dehydrogeneringen av mettede monohydriske alkoholer på en dublett, og dehydrogeneringen av cykloheksan skjer på en sekstett (fig. 2.10 - 2.11); Teorien om multipletter gjorde det mulig å relatere den katalytiske aktiviteten til metaller til verdien av deres atomradius. Ris. 2.10

Dehydrogenering av alkoholer på en dublett Ris. 2.11

Dehydrogenering av cykloheksan på en sekstett

2.3.4 Enzymatisk katalyse. Enzymkatalyse – katalytiske reaksjoner som oppstår med deltakelse av enzymer – biologiske katalysatorer av proteinnatur. Enzymkatalyse har to:

1. karakteristiske trekk Høy aktivitet

2. , er flere størrelsesordener høyere enn aktiviteten til uorganiske katalysatorer, noe som forklares av en meget betydelig reduksjon i aktiveringsenergien til prosessen med enzymer. Således er hastighetskonstanten for nedbrytningsreaksjonen av hydrogenperoksid katalysert av Fe 2+ ioner 56 s-1; hastighetskonstanten for den samme reaksjonen katalysert av enzymet katalase er 3,5·10 7, dvs. reaksjonen i nærvær av enzymet går en million ganger raskere (aktiveringsenergiene til prosessene er henholdsvis 42 og 7,1 kJ/mol). Hastighetskonstantene for ureahydrolyse i nærvær av syre og urease varierer med tretten størrelsesordener, og utgjør 7,4·10 -7 og 5·10 6 s -1 (aktiveringsenergien er henholdsvis 103 og 28 kJ/mol).

Høy spesifisitet

. For eksempel katalyserer amylase nedbrytningen av stivelse, som er en kjede av identiske glukoseenheter, men katalyserer ikke hydrolysen av sukrose, hvis molekyl er sammensatt av glukose- og fruktosefragmenter.<––>I henhold til allment aksepterte ideer om mekanismen for enzymatisk katalyse, er substratet S og enzym F i likevekt med det meget raskt dannede enzym-substratkomplekset FS, som relativt sakte brytes ned til reaksjonsproduktet P med frigjøring av fritt enzym; Således er trinnet for dekomponering av enzym-substratkomplekset til reaksjonsprodukter hastighetsbestemmende (begrensende).

En studie av avhengigheten av hastigheten til en enzymatisk reaksjon på konsentrasjonen av substratet ved en konstant konsentrasjon av enzymet viste at med økende konsentrasjon av substratet, øker reaksjonshastigheten først og slutter deretter å endre seg (fig. 2.12) og avhengighet av reaksjonshastigheten på konsentrasjonen av substratet er beskrevet av følgende ligning:

(II.45)