Med temperaturøkning for hver 10. grader. Van't Hoffs regel. Temperaturkoeffisient for reaksjonshastighet. Hastighet av heterogene reaksjoner

hvor g er ttemperaturkoeffisient, tar verdier fra 2 til 4.

En forklaring på reaksjonshastighetens avhengighet av temperatur ble gitt av S. Arrhenius. Ikke hver kollisjon av reaktantmolekyler fører til en reaksjon, men bare de sterkeste kollisjonene. Bare molekyler med overflødig kinetisk energi er i stand til kjemiske reaksjoner.

S. Arrhenius beregnet brøkdelen av aktive (dvs. fører til en reaksjon) kollisjoner av reagerende partikler a, avhengig av temperatur: - a = exp(-E/RT). og hentet ut Arrhenius-ligningen for reaksjonshastighetskonstanten:

k = koe-E/RT

hvor ko og E d avhenger av arten av reagensene. E er energien som må gis til molekyler for at de skal kunne samhandle, kalt aktiveringsenergi.

Van't Hoffs regel- en empirisk regel som tillater, som en første tilnærming, å estimere effekten av temperatur på hastigheten til en kjemisk reaksjon i et lite temperaturområde (vanligvis fra 0 °C til 100 °C). J. H. Van't Hoff, basert på mange eksperimenter, formulerte følgende regel:

Aktiveringsenergi i kjemi og biologi - minimumsmengde energi som må tilføres systemet (i kjemi uttrykt i joule per mol) for at en reaksjon skal skje. Begrepet ble introdusert av Svante August Arrhenius i. Typisk notasjon for reaksjonsenergi Ea.

Aktiveringsentropi betraktes som forskjellen mellom entropien til overgangstilstanden og grunntilstanden til reaktantene. Det bestemmes hovedsakelig av tapet av translasjons- og rotasjonsgrader av frihet for partikler under dannelsen av et aktivert kompleks. Betydelige endringer (vibrasjonsfrihetsgrader) kan også oppstå dersom det aktiverte komplekset er noe tettere pakket enn reaktantene.

Aktiveringsentropien til en slik overgang er positiv.

Aktiveringsentropi avhenger av mange faktorer. Når i en bimolekylær reaksjon går to innledende partikler sammen for å danne overgangstilstand, translasjons- og rotasjonsentropien til to partikler synker til verdier som tilsvarer en enkelt partikkel; en liten økning i vibrasjonsentropi er ikke nok til å kompensere for denne effekten.

Aktiveringsentropier varierer i hovedsak mer avhengig av struktur enn entalpier. Aktiveringsentropiene stemmer i de fleste tilfeller godt med Price og Hammett-regelen. Denne serien har også den spesielle betydningen at økningen i entropi av silap sannsynligvis kan beregnes nøyaktig fra de kjente absolutte entropiene til de tilsvarende hydrokarboner

Reaksjonshastighetens avhengighet av temperatur bestemmes omtrentlig av den empiriske Van't Hoff-regelen: For hver 10 graders endring i temperaturen endres hastigheten på de fleste reaksjoner med 2-4 ganger.

Matematisk er van't Hoffs regel uttrykt som følger:

hvor v(T2) og v(T1) er henholdsvis reaksjonshastigheter ved temperaturer T2 og T1 (T2> T1);

γ-temperaturkoeffisient for reaksjonshastighet.

Verdien av γ for en endoterm reaksjon er høyere enn for en eksoterm. For mange reaksjoner ligger γ i området 2-4.

Den fysiske betydningen av verdien γ er at den viser hvor mange ganger reaksjonshastigheten endres med en endring i temperaturen for hver 10. grad.

Siden reaksjonshastigheten og hastighetskonstanten til en kjemisk reaksjon er direkte proporsjonale, skrives uttrykk (3.6) ofte i følgende form:

(3.7)

hvor k(T2), k(T1) er henholdsvis reaksjonshastighetskonstanter

ved temperaturer T2 og T1;

γ er temperaturkoeffisienten til reaksjonshastigheten.

Eksempel 8. Hvor mange grader må temperaturen økes for å øke reaksjonshastigheten med 27 ganger? Temperaturkoeffisient reaksjonen er 3.

Løsning. Vi bruker uttrykk (3.6):

Vi får: 27 = , = 3, DT = 30.

Svar: 30 grader.

Reaksjonshastigheten og tiden den skjer er omvendt proporsjonal: jo større v, jo mer

mindre enn t. Matematisk uttrykkes dette ved relasjonen

Eksempel 9. Ved en temperatur på 293 K fortsetter reaksjonen på 2 minutter. Hvor lang tid vil det ta før denne reaksjonen skjer ved en temperatur på 273 K hvis γ = 2.

Løsning. Fra ligning (3.8) følger det:

.

Vi bruker ligning (3.6), siden Vi får:

min.

Svar: 8 min.

Van't Hoffs regel gjelder for et begrenset antall kjemiske reaksjoner. Effekten av temperatur på hastigheten til prosesser bestemmes ofte ved å bruke Arrhenius-ligningen.

Arrhenius-ligningen . I 1889 utledet den svenske vitenskapsmannen S. Arre-1ius, basert på eksperimenter, en ligning som er oppkalt etter ham

hvor k er reaksjonshastighetskonstanten;

k0 - pre-eksponentiell faktor;

e er basisen til den naturlige logaritmen;

Ea er en konstant kalt aktiveringsenergi, bestemt av naturen til reagensene:

R er den universelle gasskonstanten lik 8,314 J/mol×K.

Ea-verdier for kjemiske reaksjoner varierer fra 4 til 400 kJ/mol.

Mange reaksjoner er preget av en viss energibarriere. For å overvinne det er aktiveringsenergi nødvendig - noe overskuddsenergi (sammenlignet med den skadelige energien til molekyler ved en gitt temperatur), som molekylene må ha for at deres kollisjon skal være effektiv, det vil si føre til dannelsen av en ny stoff. Når temperaturen stiger, øker antallet aktive molekyler raskt, noe som fører til en kraftig økning i reaksjonshastigheten.

Generelt, hvis reaksjonstemperaturen endres fra T1 til T2, har ligning (3.9) etter logaritmen formen:

. (3.10)

Denne ligningen lar deg beregne aktiveringsenergien til en reaksjon når temperaturen endres fra T1 til T2.

Hastigheten av kjemiske reaksjoner øker i nærvær av en katalysator. Effekten av en katalysator er at den danner ustabile mellomforbindelser (aktiverte komplekser) med reagenser, hvis nedbrytning fører til dannelse av reaksjonsprodukter. I dette tilfellet avtar aktiveringsenergien, og molekyler hvis energi var utilstrekkelig til å utføre reaksjonen i fravær av en katalysator, blir aktive. Som et resultat øker det totale antallet aktive molekyler og reaksjonshastigheten øker.

Endringen i reaksjonshastigheten i nærvær av en katalysator uttrykkes ved følgende ligning:

, (3.11)

hvor vcat, og Ea(cat) er hastigheten og aktiveringsenergien til en kjemisk reaksjon i nærvær av en katalysator;

v og Ea er hastigheten og aktiveringsenergien til en kjemisk reaksjon uten katalysator.

Eksempel 10. Aktiveringsenergien til en viss reaksjon i fravær av en katalysator er 75,24 kJ/mol, med en katalysator - 50,14 kJ/mol. Hvor mange ganger øker reaksjonshastigheten i nærvær av en katalysator hvis reaksjonen skjer ved en temperatur på 298 K? Løsning. La oss bruke ligning (3.11). Bytter data inn i ligningen

Loven om massevirkning etablerer forholdet mellom massene av reagerende stoffer i kjemiske reaksjoner ved likevekt. Loven om masseaksjon ble formulert i 1864-1867. K. Guldberg og P. Waage. I henhold til denne loven avhenger hastigheten med hvilken stoffer reagerer med hverandre av deres konsentrasjon. Massevirkningsloven brukes i ulike beregninger av kjemiske prosesser. Det gjør det mulig å løse spørsmålet i hvilken retning det spontane forløpet av reaksjonen under vurdering er mulig ved et gitt forhold mellom konsentrasjonene av de reagerende stoffene, hvilket utbytte av det ønskede produktet kan oppnås.

Spørsmål 18. Van't Hoffs regel.

Van't Hoffs regel er en empirisk regel som tillater, som en første tilnærming, å estimere effekten av temperatur på hastigheten til en kjemisk reaksjon i et lite temperaturområde (vanligvis fra 0 °C til 100 °C). Van't Hoff, basert på mange eksperimenter, formulerte følgende regel: For hver 10 graders temperaturøkning øker hastighetskonstanten for en homogen elementær reaksjon to til fire ganger. Ligningen som beskriver denne regelen er:

V = V0 * Y(T2 − T1) / 10

hvor V er reaksjonshastigheten ved en gitt temperatur (T2), V0 er reaksjonshastigheten ved temperatur T1, Y er temperaturkoeffisienten for reaksjonen (hvis den er lik 2, for eksempel, vil reaksjonshastigheten øke 2 ganger når temperaturen øker med 10 grader).

Det bør huskes at Van't Hoffs regel har et begrenset anvendelsesområde. Mange reaksjoner følger den ikke, for eksempel reaksjoner som skjer ved høye temperaturer, veldig raske og veldig langsomme reaksjoner. Van't Hoffs regel gjelder heller ikke for reaksjoner som involverer voluminøse molekyler, for eksempel proteiner i biologiske systemer. Temperaturavhengigheten til reaksjonshastigheten er mer korrekt beskrevet av Arrhenius-ligningen.

V = V0 * Y(T2 − T1) / 10

Spørsmål 19. Aktiveringsenergi.

Aktiveringsenergi i kjemi og biologi, minimumsmengden energi som må tilføres systemet (i kjemi uttrykt i joule per mol) for at en reaksjon skal skje. Begrepet ble introdusert av Svante August Arrhenius i 1889. En typisk betegnelse for reaksjonsenergien er Ea.

Aktiveringsenergi i fysikk er minimumsmengden energi som elektroner av en donorurenhet må motta for å komme inn i ledningsbåndet.

I kjemisk modell, kjent som Theory of Active Collisions (TAC), er det tre forhold som er nødvendige for at en reaksjon skal oppstå:

Molekyler må kollidere. Dette er en viktig tilstand, men den er ikke tilstrekkelig, siden en kollisjon ikke nødvendigvis forårsaker en reaksjon.

Molekyler må ha nødvendig energi (aktiveringsenergi). Under en kjemisk reaksjon må de interagerende molekylene passere gjennom en mellomtilstand, som kan ha høyere energi. Det vil si at molekylene må overvinne en energibarriere; hvis dette ikke skjer, vil ikke reaksjonen begynne.

Molekylene må være riktig orientert i forhold til hverandre.

Ved lav (for en viss reaksjon) temperatur har de fleste molekyler energi mindre enn aktiveringsenergien og er ikke i stand til å overvinne energibarrieren. Men i et stoff vil det alltid være individuelle molekyler hvis energi er betydelig høyere enn gjennomsnittet. Selv ved lave temperaturer fortsetter de fleste reaksjoner å oppstå. Ved å øke temperaturen kan du øke andelen molekyler med tilstrekkelig energi til å overvinne energibarrieren. Dette øker reaksjonshastigheten.

Matematisk beskrivelse

Arrhenius-ligningen etablerer forholdet mellom aktiveringsenergi og reaksjonshastighet:

k er reaksjonshastighetskonstanten, A er frekvensfaktoren for reaksjonen, R er den universelle gasskonstanten, T er temperaturen i kelvin.

Når temperaturen stiger, øker sannsynligheten for å overvinne energibarrieren. Generell tommelfingerregel: en temperaturøkning på 10K dobler reaksjonshastigheten

Overgangstilstand

Forholdet mellom aktiveringsenergien (Ea) og entalpien (entropien) av reaksjonen (ΔH) i nærvær og fravær av en katalysator. Det høyeste energipunktet representerer en energibarriere. I nærvær av en katalysator kreves det mindre energi for å starte en reaksjon.

En overgangstilstand er en tilstand i et system der ødeleggelsen og opprettelsen av en forbindelse er balansert. Systemet er i en overgangstilstand i kort tid (10-15 s). Energien som må brukes for å bringe systemet inn i en overgangstilstand kalles aktiveringsenergi. I flertrinnsreaksjoner som inkluderer flere overgangstilstander, tilsvarer aktiveringsenergien den høyeste energiverdien. Etter å ha overvunnet overgangstilstanden, spres molekylene igjen med ødeleggelse av gamle bindinger og dannelse av nye eller med transformasjon av de opprinnelige bindingene. Begge alternativene er mulige, siden de oppstår med frigjøring av energi (dette er tydelig synlig på figuren, siden begge posisjonene er energisk lavere enn aktiveringsenergien). Det finnes stoffer som kan redusere aktiveringsenergien for en gitt reaksjon. Slike stoffer kalles katalysatorer. Biologer kaller slike stoffer enzymer. Interessant nok fremskynder katalysatorer dermed reaksjonen uten å delta i den selv.

På Når temperaturen øker, øker hastigheten på de fleste kjemiske reaksjoner betydelig, og for homogene reaksjoner Ved oppvarming for hver tiende grad øker reaksjonshastigheten 2-4 ganger.

Totalt antall partikler i systemet (N) er lik arealet under kurven. Det totale antallet partikler med energi større enn Ea er lik det skraverte området.

Fra figur 2 kan man se at når temperaturen øker, endres energifordelingen til partikler slik at andelen partikler med høyere energi øker. Slik viktig konsept for en kjemisk reaksjon er aktiveringsenergien.

Aktiveringsenergi er energien som partiklene må ha for at deres interaksjon skal føre til en kjemisk reaksjon. Aktiveringsenergien uttrykkes i kJ/mol. For reaksjoner som skjer med en merkbar hastighet, overstiger ikke aktiveringsenergien 50 kJ/mol (for ionebytterreaksjoner Ea » 0); hvis Ea > 100 kJ/mol, så er reaksjonshastigheten umåtelig lav.

I 1889 ga S. Arrhenius en ligning for avhengigheten av hastighetskonstanten til en kjemisk reaksjon på temperaturen:

k = Ae - Ea/RT

hvor, A - pre-ekspotensiell faktor, avhengig av arten av de reagerende stoffene;

R- gass ​​konstant = 8,314 J/(mol-K);

Ea- aktiveringsenergi.

Fra Arrhenius-ligningen følger det at jo høyere aktiveringsenergien er, desto mer er det nødvendig å øke temperaturen for å opprettholde den nødvendige reaksjonshastigheten.

Figur 3 viser avhengigheten av endringen i den potensielle energien til det reagerende systemet på reaksjonsveien. Fra figuren ovenfor kan det sees at for en eksoterm reaksjon (som skjer med frigjøring av varme), blir tapet av aktive molekyler fylt opp av energien som frigjøres under reaksjonen. Ved en endoterm reaksjon kreves varme for å opprettholde den nødvendige reaksjonshastigheten.

Figur 10.3 Energidiagram av en kjemisk reaksjon

A - reaktanter, C - produkter.

2.4 Påvirkning av fremmedstoffer

Fremmede stoffer, avhengig av påvirkningen de har, kan akselerere reaksjoner - katalysatorer eller bremse dem - inhibitorer.

Katalysatorer- dette er stoffer som akselererer kjemiske reaksjoner, men forblir uendret etter reaksjonen.

Inhibitorer - dette er stoffer som bremser reaksjoner I praksis er det noen ganger nødvendig å bremse reaksjoner (korrosjon av metaller osv.) dette oppnås ved å introdusere inhibitorer i reaksjonssystemet. For eksempel reduserer natriumnitritt, kaliumkromat og dikromat korrosjonshastigheten av metaller.

Arrangører- stoffer som øker aktiviteten til katalysatoren. I dette tilfellet kan det hende at promotere i seg selv ikke har katalytiske egenskaper.

Katalytiske giftstoffer- fremmede urenheter i reaksjonsblandingen, som fører til delvis eller fullstendig tap av katalysatoraktivitet. Spor av arsen og fosfor forårsaker således et raskt tap av aktivitet av V 2 O 5-katalysatoren under kontaktmetoden for å produsere H 2 SO 4.

3. Kjemisk likevekt

I kjemiske reaksjoner blir ikke alltid utgangsstoffene fullstendig omdannet til reaksjonsprodukter. Dette skjer fordi etter hvert som reaksjonsprodukter akkumuleres, kan det skapes betingelser for at den omvendte reaksjonen kan oppstå. De fleste kjemiske reaksjoner er reversible.

Som et eksempel, la oss analysere den reversible reaksjonen av syntesen av ammoniakk fra nitrogen og hydrogen, som er ekstremt viktig for industrien:

direkte reaksjon -2N2 + 3H2 →2NH 3 ,

revers reaksjon - 2NH 3 →N 2 + 3H 2,

reversibel reaksjon - 2N 2 + 3H 2« 2NH 3.

Forover- og bakreaksjonene er separate reaksjoner med deres tilsvarende kinetiske ligninger, pre-eksponeringsfaktorer, aktiveringsenergier, etc.

En viktig kvantitativ egenskap ved reversible reaksjoner er likevektskonstanten, som bestemmes når systemet når kjemisk likevekt- en tilstand der ratene for forover- og reversreaksjoner er like. Eksempler på anvendelse av masseaksjonsloven (LMA).

La oss utlede likevektskonstanten ved å bruke eksemplet på ammoniakksyntesereaksjonen.

Kinetisk ligning for foroverreaksjon

N2+3H2->2NH 3

har formen Vpr = Kpr 3.

Kinetisk ligning for omvendt reaksjon

2NH3 →N 2 + 3H 2

har formen Vobr = Cobr 2.

I en tilstand av kjemisk likevekt er Vpr = Vbr.

Ved å erstatte uttrykkene for hastighetene for direkte og omvendte reaksjoner i tilstanden til kjemisk likevekt, får vi følgende likhet Kpr 3 = Cobr 2.

Etter transformasjon får vi

.

4. Le Chateliers prinsipp

Hvis et system i en tilstand av kjemisk likevekt er utsatt for ytre påvirkning, vil likevekten som følge av prosesser som skjer i systemet forskyves på en slik måte at effekten vil avta.

4.1 Effekt av endrede konsentrasjoner på likevekt

Når konsentrasjonen av noen av stoffene som deltar i reaksjonen øker, skifter likevekten mot forbruket av dette stoffet, og når det avtar, mot dannelsen av dette stoffet.

Eksempel 1. Hvis i et likevektssystem

2N2 + 3H2« 2NH 3

tilsett N 2 eller H 2 , så, i samsvar med Le Chateliers prinsipp, for å redusere konsentrasjonene av disse stoffene, bør likevekten skifte til høyre, utbyttet av NH 3 vil øke. Når konsentrasjonen av NH 3 øker, vil likevekten tilsvarende forskyves mot venstre.

4.2 Effekt av trykkendringer på likevekt

Trykket i et lukket reaksjonssystem bestemmes av tilstedeværelsen av gassformige stoffer i det: jo flere av dem, jo ​​større er trykket. Derfor vil en endring i ytre trykk påvirke likevekten bare i tilfeller der gassformige stoffer er involvert, og deres mengde i forover- og bakreaksjonene er forskjellig.

Hvis trykket økes i et system som er i en tilstand av kjemisk likevekt, vil det overveiende oppstå en reaksjon, som et resultat av at mengden av gassformige stoffer avtar; Når trykket synker, oppstår fortrinnsvis en reaksjon, som et resultat av at mengden av gassformige produkter øker.

Eksempel 1. Er det mulig å øke utbyttet av produkter i en reaksjon ved å endre trykket? CO 2 (g) + H 2 (g)« CO(g) + H20(g).

Løsning: Reaksjonsblandingen inkluderer gassformige reagenser, men mengden deres i reaksjonen endres ikke: fra ett mol CO 2 (g) og ett mol H2 (g), ett mol CO (g) og H 2 O (g) er oppnådd. Av denne grunn påvirker ikke endringer i trykket likevektstilstanden.

Eksempel 2. Hvordan vil likevektskonsentrasjonene av reaktanter endres med økende trykk i systemet? N2 + 3H2 «2NH3?

Fra reaksjonsligningen er det klart at fra 4 mol av gassen til startproduktene dannes 2 mol av gassen til reaksjonsproduktene. Med en økning i trykket vil likevekten således skifte fra den fremre reaksjonen, siden den fører til en reduksjon i trykket.

4.3 Effekt av temperaturendringer på kjemisk likevekt

De fleste kjemiske reaksjoner skjer med frigjøring eller absorpsjon av varme. I det første tilfellet øker temperaturen på blandingen, i det andre synker den.

Hvis en reaksjonsblanding i en tilstand av kjemisk likevekt varmes opp, bør det i samsvar med Le Chateliers prinsipp hovedsakelig skje en reaksjon, som et resultat av at varme vil bli absorbert, dvs. endoterm reaksjon; Når blandingen er avkjølt, bør det overveiende oppstå en reaksjon, som et resultat av at varme vil frigjøres, dvs. endoterm reaksjon.

Hvis temperaturen økes i et system i en tilstand av kjemisk likevekt, så skifter likevekten mot den endoterme reaksjonen, og når temperaturen synker, mot den eksoterme reaksjonen.

Eksempel: 2N2 + 3H2« 2NH3,H0 = -92 kJ

Reaksjonen er eksoterm, derfor, når temperaturen øker, skifter likevekten til venstre, og når temperaturen synker, skifter den til høyre.

Det følger av dette at for å øke utbyttet av ammoniakk må temperaturen senkes. I praksis holder de en temperatur på 500 0C, siden ved en lavere temperatur avtar hastigheten på den direkte reaksjonen kraftig.

Kjemisk likevekt er dynamisk i naturen: forover- og bakreaksjoner stopper ikke ved likevekt.

Likevektskonstanten avhenger av temperaturen og reaktantenes natur. Jo større likevektskonstanten er, jo mer forskyves likevekten mot dannelsen av direkte reaksjonsprodukter

Le Chateliers prinsipp er universelt, siden det ikke bare gjelder for rent kjemiske prosesser, men også på fysisk-kjemiske fenomener, som krystallisering, oppløsning, koking og fasetransformasjoner i faste stoffer.

Effekten av temperatur på antall molekylære kollisjoner kan vises ved hjelp av en modell. Til en første tilnærming bestemmes effekten av temperatur på reaksjonshastigheten av Van't Hoff-regelen (formulert av J. H. Van't Hoff på grunnlag av en eksperimentell studie av mange reaksjoner):

hvor g er ttemperaturkoeffisient, tar verdier fra 2 til 4.

En forklaring på reaksjonshastighetens avhengighet av temperatur ble gitt av S. Arrhenius. Ikke hver kollisjon av reaktantmolekyler fører til en reaksjon, men bare de sterkeste kollisjonene. Bare molekyler med overflødig kinetisk energi er i stand til kjemiske reaksjoner.

S. Arrhenius beregnet brøkdelen av aktive (dvs. fører til en reaksjon) kollisjoner av reagerende partikler a, avhengig av temperatur: - a = exp(-E/RT). Arrhenius-ligningen og hentet ut:

for reaksjonshastighetskonstanten

k = ko -E/RT hvor k o og E d avhenger av arten av reagensene. aktiveringsenergi.