Metodat empirike të mekanikës molekulare. Mekanika molekulare (MM) Llogaritja e energjisë së sforcimit të lidhjes në mekanikën molekulare

BULETINI I UNIVERSITETIT TË SHËN PETERSBURGUT 2014 Ser. 10 Çështje 1

SHKENCA KOMPJUTERIKE

A. V. Raik, V. A. Klemeshev

IMULIMI I NDËRVEPRIMIT TË MOLEKULAVE TË UJIT ME SIPËRFAQET KRISTALE

Universiteti Shtetëror i Shën Petersburgut, 199034, Shën Petersburg, Federata Ruse

Është shqyrtuar një model i ndërveprimit të një molekule uji me sipërfaqen kristalore të oksidit të magnezit. Energjia potenciale e sistemit është llogaritur duke përdorur metodën e mekanikës molekulare, e cila merr parasysh ndërveprimet atom-atom duke përdorur modele potenciale gjysmë empirike. Një fragment i sipërfaqes së kristalit u përfaqësua nga një model grupi i përbërë nga një numër i kufizuar atomesh që i përkasin vetë sipërfaqes dhe planeve atomike më të afërta me të. Janë përshkruar modele të ndryshme grumbullimi që përmbajnë nga 9 deri në 24 atome të oksidit të magnezit. Për ta, u përcaktua gjeometria e ekuilibrit të sistemit me një molekulë uji të përthithur. Tregohet se në pikën e ekuilibrit, një molekulë uji ndodhet në një distancë prej 3 Ä nga sipërfaqja, dhe ndërveprimi i molekulave të ujit me sipërfaqen është i natyrës elektrostatike. Janë llogaritur frekuencat e dridhjeve të shtrirjes së një molekule uji të përthithur në sipërfaqe. Rezultatet e marra krahasohen me rezultatet e llogaritjeve mekanike kuantike. Bibliografi 15 tituj Il. 3. Tabela. 1.

Fjalët kyçe: mekanika molekulare, potencialet e ndërveprimit ndërmolekular, adsorbimi, oksidet e metaleve.

Raik A. V., Klemeshev V. A. Modelimi i ndërveprimit midis një molekule uji dhe sipërfaqeve kristalore // Vestnik i St. Universiteti i Petersburgut. Ser. 10. Matematikë e aplikuar, shkenca kompjuterike, procese kontrolli. 2014. Numri 1. F. 138-146.

Është konsideruar një model ndërveprimi midis një molekule uji dhe sipërfaqes së kristalit të oksidit të magnezit. Energjia potenciale e sistemit llogaritet me ndihmën e metodës së mekanikës molekulare, e cila merr parasysh ndërveprimin atom-atom duke përdorur modele potenciale gjysmëempirike. Fragmenti i sipërfaqes së kristalit përfaqësohet nga modeli i grupimit, i cili përbëhet nga një numër i kufizuar atomesh që i përkasin sipërfaqes dhe rrafsheve atomike më të afërta. U shqyrtuan modele të ndryshme të grupimeve që përmbajnë nga 9 deri në 24 atome të oksidit të magnezit. Tregohet se distanca ndërmjet molekulës së ujit dhe sipërfaqes në pikën e ekuilibrit është 3 A. Është konstatuar se ndërveprimi është elektrostatik në natyrën e tij. Llogariten frekuencat e shtrirjes së molekulës së ujit të përthithur në sipërfaqe. Rezultatet e marra krahasohen me llogaritjet kuanto-mekanike. Bibliogr. 15.Il. 3. Tabela 1.

Fjalët kyçe: mekanika molekulare, potencialet e ndërveprimit ndërmolekular, adsorbimi, oksidet e metaleve.

Prezantimi. Aktualisht, është jashtëzakonisht e rëndësishme të studiohet ndërveprimi i sistemeve me një numër të madh grimcash, të tilla si nanostrukturat, molekulat e proteinave dhe sistemet që modelojnë proceset në katalizën heterogjene. Fushat moderne të forcës bëjnë të mundur marrjen në konsideratë të saktë të shumë llojeve të ndërveprimeve duke përdorur

parametra të kalibruar posaçërisht për sisteme të ndryshme. Sistemet e mësipërme nuk mund të konsiderohen ende në mënyrë rigoroze brenda kornizës së mekanikës kuantike, duke marrë parasysh të gjitha llojet e ndërveprimit. Prandaj, është e një rëndësie të madhe studimi i mundësisë së përdorimit të metodave të mekanikës molekulare dhe përcaktimi i kufijve të zbatueshmërisë së tyre. Kjo punë propozon një teknikë për modelimin e ndërveprimit të shtresës sipërfaqësore të strukturës kristalore të oksidit të magnezit me një molekulë uji të përthithur brenda kornizës së një fushe force që merr parasysh ndërveprimin atom-atom duke përdorur potenciale gjysmë empirike të modelit. Rezultatet e marra krahasohen me rezultatet e studimeve më të sakta mekanike kuantike.

Modeli matematik. Në mekanikën molekulare, një molekulë është një sistem i izoluar i përbërë nga atome që vibrojnë rreth pozicioneve të ekuilibrit. Atomet përfaqësohen si pika materiale me një masë dhe ngarkesë të caktuar, të cilat mbahen së bashku nga ndërveprimet valore dhe jovalente. Forca që vepron në një atom është e barabartë me gradientin e energjisë së bashkëveprimit të këtij atomi me të gjithë të tjerët, marrë me shenjën e kundërt. Energjia e sistemit është një funksion i koordinatave të bërthamave, të vendosura në hapësirën shumëdimensionale, e cila është e barabartë me shumën e energjive të të gjitha ndërveprimeve çift të atomeve. Ai përcakton sipërfaqen e energjisë potenciale. Për të gjetur sipërfaqen e energjisë potenciale, përdoret një sistem funksionesh potenciale të quajtur fushë force.

Le të shkruajmë energjinë potenciale të sistemit

E = AEp + DE^ + DESH + DE7 + AEe. (1)

Këtu DEd, DE^, DESH, DE7 dhe DEe janë funksione që karakterizojnë, përkatësisht, deformimin e gjatësive të lidhjeve kimike, deformimin e këndeve të lidhjes, deformimin e këndeve të përdredhjes (dihedrale), ndërveprimet e palidhura (midis atomeve të palidhura kimikisht) dhe elektrostatike. ndërveprim.

Sipërfaqja e energjisë potenciale e një sistemi në metodat e mekanikës molekulare varet nga parametrat gjeometrikë të brendshëm të molekulës dhe ndërveprimet ndërmolekulare me pjesëmarrjen e saj. Çdo devijim i parametrave gjeometrikë nga vlerat e tyre më të favorshme energjetike, të quajtura ekuilibër, çon në një rritje të energjisë potenciale. Metodat e mekanikës molekulare marrin parasysh edhe ndërveprimet ndërmolekulare, të cilat mund të llogariten duke marrë parasysh shpërndarjen dhe ndërveprimet polare.

Le të shkruajmë secilin komponent të energjisë potenciale veç e veç. Le të paraqesim energjinë DE të shtrirjes dhe ngjeshjes së lidhjes midis atomeve A dhe B si zgjerimi i energjisë potenciale të një molekule diatomike në një seri Taylor në afërsi të pikës së ekuilibrit Do. Duke e kufizuar serialin në termin e tretë, kemi

LE 1 g!2E o

AEA = E(0) + ^ (DAV - DAV) + (DAV - DAV)2. (2)

Në pikën D = Do, gjeometria korrespondon me energjinë minimale, në lidhje me të cilën llogariten të gjitha energjitë e tjera. Rrjedhimisht, kjo vlerë mund të merret e barabartë me zero, pra termi i parë i zgjerimit të energjisë në serinë Taylor E(0) = 0. Termi i dytë i zgjerimit është gjithashtu i barabartë me zero, pasi derivati i parë i funksionit në pikën e tij ekstreme zhduket. Kështu, ne zbulojmë se energjia potenciale varet nga termat e tretë dhe më të lartë të zgjerimit të serisë së funksionit. Si rezultat, shprehja (2) për energjinë e sforcimit të gjatësive të lidhjeve do të marrë formën

DEd = kAV (DDAV) 2, (3)

ku kAB është konstanta e forcës që përshkruan ngurtësinë e lidhjeve. Llogaritja e energjisë së deformimit duke përdorur formulën (3) nuk kërkon shumë kohë kompjuterike. Në rastet kur molekulat kanë lidhje të gjata dhe shkojnë përtej zbatueshmërisë së formulës (3), mund të futet një term shtesë i serisë në përpjesëtim me (DDAB).

Për të përshkruar termin e dytë në shprehjen (1) - energjinë e deformimit të këndeve të lidhjes - mund të përdorni gjithashtu zgjerimin e serisë Taylor. Le të kufizohemi në termin kuadratik, pastaj shprehjen për DEV

DE^ = kABC (D^AB°)2,

këtu kABC është konstanta e këndit të forcës së deformimit, e cila mund të gjendet nga spektri vibrues i molekulave. Ashtu si me energjinë e sforcimit të gjatësisë së lidhjeve, në disa raste zgjerimi i serisë Taylor prishet në terma të rendit më të lartë.

Duhet të theksohet se versionet e hershme të fushave të forcës morën parasysh vetëm funksionet e tendosjes së gjatësisë së lidhjes dhe sforcimit të këndit të lidhjes, të cilat u përdorën për të llogaritur energjitë e mundshme pa optimizimin e gjeometrisë. Fushat moderne të forcës përfshijnë më shumë lloje të ndryshme funksionesh potenciale, gjë që lejon marrjen e të dhënave të llogaritura që janë afër të dhënave eksperimentale.

Më e rëndësishmja ndër funksione të tilla është energjia e deformimit të këndeve të rrotullimit. Këndet e rrotullimit përshkruajnë rrotullimin e brendshëm të molekulave rreth lidhjeve dhe për këtë arsye janë funksione periodike. Prandaj, energjia potenciale është një funksion periodik i këndeve të rrotullimit ^aBCD, dhe për çdo kënd ^aBCD mund të përfaqësohet si një zgjerim i serisë Furier

AEsh = "y I1 + cos("-^abcd)]

Për n = 1, periudha e rrotullimit është 360°, për n = 2 - 180°, etj. Vlerat Un përcaktojnë lartësinë e pengesës së rrotullimit në lidhje me lidhjen C-D. Në molekula të caktuara, për vlera të caktuara të n, vlerat Un mund të jenë të barabarta me zero.

Ndërveprimet jovalente llogariten si shuma e energjisë refuzuese dhe energjisë tërheqëse të atomeve. Repulsioni manifestohet në distanca të vogla dhe mund të shprehet si term fuqie në varësi të distancës (r-12), ose në formë eksponenciale (e-ar). Përdorimi i një funksioni eksponencial bën që potenciali i çiftit total të bashkëveprimit Buckingham-Hill të priret në -x për r^ 0. Për më tepër, llogaritjet e energjisë së molekulave që përfshijnë funksione eksponenciale janë më të kërkuara nga ana llogaritëse. Tërheqja e atomeve neutrale ndërmjet tyre në distanca të mëdha është për shkak të forcave të dispersionit, përbërësi kryesor i energjisë së të cilit është proporcional me (r-6). Prandaj DE7 mund të shkruhet si më poshtë:

ku r është distanca midis atomeve të palidhura me valencë; k^ është një parametër empirik që karakterizon intensitetin e ndërveprimit (thellësia e pusit potencial); koeficienti 2 është një konstante e zgjedhur në mënyrë empirike.

Oriz. 1. Vendndodhja e vektorëve gjatë llogaritjes së potencialit elektrostatik të krijuar nga një molekulë diatomike e LB në pikën P

Shpërndarja e ngarkesës në një molekulë të përbërë nga elektrone dhe bërthama është johomogjene. Le të analizojmë fillimisht fushën elektrike konstante të krijuar nga molekula duke vendosur qendrën e masës së molekulës diatomike AB me ngarkesat yal dhe yav të përqendruara në atomet në pikat -rA dhe +zb, në origjinën e koordinatave (Fig. 1 ). Potenciali elektrostatik i krijuar nga një molekulë në pikën P është i barabartë me (eo - konstante elektrike)

4 peL tl tp

_ (t2 + g"L + 2тzA

(t2 + g "V - 2tzv

4peot (1 + ^l/t)2 + 2(l/t)ssvv)1/2 (1 + (gv /t)2 - 2(gv /t)ssvv)1/2/

Zgjerimi i shprehjes (4) në një seri fuqie Taylor në distanca të anasjellta nën kushtin që -gl ^ m dhe +zv ^ m, marrim

(3 pis në - 1) + ...

Kështu, në pikën P, potenciali elektrostatik është shuma e kontributeve që lidhen me momentet elektrostatike të molekulës: i = yal + av (ngarkesa totale e molekulës), ^ = yalzi l + Rabzi në (momenti dipol) etj. Në rastin e përafrimit të shumëpoleve, energjia e bashkëveprimit elektrostatik mund të paraqitet në formën e një serie të pafundme, duke përfshirë ndërveprimet në çift: ngarkesë-ngarkim, ngarkesë-dipol, dipol-dipol, etj., dhe të gjithë anëtarët e serisë varen nga shkallë të ndryshme të distancës së kundërt ndërmjet molekulave. Prandaj, kontributi kryesor në energji

bashkëveprimi elektrostatik jep termin monopol-monopol (termi i parë i zgjerimit). Duke e kufizuar veten për të marrë parasysh vetëm këtë ndërveprim, ne mund të përfaqësojmë energjinë DEe me ligjin e Kulombit:

Për të marrë parasysh ndërveprimin midis ngarkesave dhe midis shumëpoleve të sistemeve, është e nevojshme të njihen ngarkesat efektive të atomeve, momentet dipole të grupeve të atomeve dhe lidhjet kimike. Gjetja e tyre është një detyrë e pavarur dhe, në mënyrë rigoroze, mund të kryhet vetëm brenda kornizës së metodave kimike kuantike. Në metodat e mekanikës molekulare, për këto qëllime përdoren skema të thjeshtuara të bazuara në konceptet e kimisë kuantike empirike. Në metodat më të zakonshme të mekanikës molekulare, energjia zero konsiderohet të jetë energjia e një sistemi molekular në një gjendje standarde të caktuar, për të cilën përcaktohen gjatësitë e lidhjeve ekuilibër, këndet e lidhjes dhe rrotullimit dhe nuk ka ndërveprime ndërmolekulare. Çdo devijim i një sistemi molekular nga gjendja standarde shkakton ose një rritje të energjisë për shkak të shtrembërimit të sistemit, ose një ulje për shkak të ndërveprimeve ndërmolekulare. Një supozim i rëndësishëm i përdorur në metodat e mekanikës molekulare është transferueshmëria e të gjitha funksioneve të mundshme nga molekula në molekulë. Kjo do të thotë se lidhjet e të njëjtit lloj kanë të njëjtat karakteristika në të gjitha molekulat në të cilat ato janë të pranishme. Në shumicën e rasteve, ky përafrim është adekuat, por mund të shkelet, për shembull, me ndërveprime të forta midis lidhjeve.

Detyra e një pakete softuerike që zbaton metodën e mekanikës molekulare është të gjejë strukturën dhe energjinë optimale që korrespondon me një model të caktuar mekanik. Skedari i hyrjes specifikon gjeometrinë fillestare të sistemit në formën e koordinatave karteziane ose të brendshme të atomeve, duke treguar lidhjet midis tyre.

Algoritmi i llogaritjes duke përdorur metodën e mekanikës molekulare mund të ndërtohet si më poshtë: në fazën e parë përcaktohen gjatësitë e lidhjeve, këndet e lidhjes dhe rrotullimit në modelin e gjeometrisë fillestare. Duke përdorur vlerat e marra, llogaritet energjia sterike: shuma e energjive potenciale të llogaritura për të gjitha lidhjet, këndet e lidhjeve dhe rrotullimit dhe çiftet e atomeve të palidhura. Meqenëse të gjithë faktorët e tjerë mbeten konstant gjatë optimizimit të strukturës, mjafton të gjendet energjia minimale sterike.

Paketat moderne të softuerit ju lejojnë të zgjidhni metodën me të cilën do të kryhet optimizimi i gjeometrisë. Më të zakonshmet janë metoda e zbritjes më të pjerrët dhe metoda Njuton-Raphson. Në rastin e parë, forcat që veprojnë mbi atomet përcaktohen me metodën e diferencës së fundme, në të cilën, për të gjetur gradientin në një pikë të caktuar të kurbës, fillimisht llogaritet energjia në të (Fig. 2). Pastaj, pas ndryshimit të gjeometrisë me një sasi bg, llogaritja e energjisë përsëritet. Diferenca e energjisë bE në dy pika përdoret për të gjetur gradientin.Në metodën Newton-Raphson, derivati i parë dhe i dytë i energjisë gjenden analitikisht në bazë të parametrave gjeometrikë të sistemit. Vlerat e derivateve të dytë, ose konstantet e forcës, përdoren për të vendosur pozicionin e minimumit, pasi ato përcaktojnë lakimin e funksionit të mundshëm.

Meqenëse kontributi kryesor në matricën e konstanteve të forcës është dhënë nga derivatet e dytë të energjisë në lidhje me koordinatat e atomeve individuale, termat e mbetur mund të jenë

Oriz. 2. Gjetja e forcave që veprojnë mbi atomet duke përdorur metodën e diferencës së fundme

neglizhencë. Pastaj, në vend që të llogaritni matricën e plotë të dimensioneve 3n x 3n, mund të llogaritni vetëm 9n elementë të matricës së konstantave të forcës. Në këtë punë kemi përdorur këtë metodë bllok-diagonale, e cila nuk kërkon shumë kohë kompjuterike. Megjithatë, duhet të merret parasysh se në këtë rast informacioni për natyrën e sipërfaqes së mundshme humbet.

Konvergjenca u arrit pasi, gjatë procesit të optimizimit, derivatet e parë të energjisë në lidhje me koordinatat bëhen afër zeros, dhe energjia dhe struktura e molekulës mbeten konstante gjatë kalimit në përsëritjen tjetër. Në këtë mënyrë janë marrë vlerat përfundimtare të energjisë dhe parametrat gjeometrikë të molekulës. Fatkeqësisht, metodat e mekanikës molekulare nuk lejojnë llogaritjen e frekuencave të dridhjeve të një sistemi. Në këtë punim, ato u llogaritën duke përdorur metodën gjysmë empirike të mirë-provuar PM3.

Rezultatet kryesore. Modelet e grupimeve bëjnë të mundur simulimin e sipërfaqes së një kristali me një sistem me një numër të kufizuar atomesh që i përkasin vetë sipërfaqes dhe planeve atomike më të afërta me të. Përdorimi i një modeli grupimi lejon përdorimin e paketave softuerike të zhvilluara për llogaritjen e molekulave, por kërkon përzgjedhje të kujdesshme si të vetë grupit molekular, ashtu edhe të mjedisit të tij. Në varësi të metodës së zgjedhur, llogaritjet brenda modelit të grupimit mund të kërkojnë burime të rëndësishme llogaritëse. Fatkeqësisht, rezultatet e marra varen në mënyrë kritike nga madhësia e grupit. Megjithatë, një model grupi mund të ofrojë informacion të dobishëm nëse grupi i atomeve të përfshira në grup zgjidhet siç duhet dhe analizohet efekti i madhësisë së grupimit në rezultatet.

Një kristal MgO i studiuar mirë eksperimentalisht dhe teorikisht u zgjodh si objekt kërkimi për testimin e teknikës. Të kuptuarit e kimisë së bashkëveprimit të oksideve me ujin është shumë i rëndësishëm për procese të ndryshme industriale dhe mjedisore. Shumë okside përdoren si katalizatorë ose mbështetës në procesin e katalizimit heterogjen. Në varësi të sistemit, ndërveprimi me ujin mund të degradojë ose përmirësojë vetitë katalitike të këtyre materialeve. Oksidi i magnezit është një katalizator i njohur dhe përbërës kryesor

një numër i madh mineralesh. Zakonisht përdoret si një model për studimin e proceseve ndërfaqesore që ndodhin në sipërfaqen e oksideve. Ajo ka një rrjetë kubike të përqendruar në fytyrë, e ngjashme me rrjetën C1, e cila është një alternim i thjeshtë i joneve të ngarkuar ndryshe, kështu që MgO është një oksid jonik.

Janë marrë modele të ndryshme grumbullimi që përmbajnë nga 9 deri në 324 atome të oksidit të magnezit. Për të marrë parasysh ndikimin e sipërfaqes së oksidit të magnezit në molekulën e ujit të përthithur, u morën parasysh shtresat sipërfaqësore me përmasa , , ,. Numri i këtyre shtresave varionte nga 1 në 4. Si gjeometri fillestare u përdor një grup simetrik me një distancë ndëratomike 2 A. Zgjedhja e modelit të shtresës së grupimit sipërfaqësor ndikoi në rezultatet e simulimit. Kur studiojmë bashkëveprimin e një shtrese 1, 1, !, ! me një molekulë uji, u vu re një shtrembërim i fortë i atomeve sipërfaqësore. Tashmë për modelin e grupimit të dy shtresave, ka pasur një stabilizim të dukshëm të gjeometrisë, e cila ndryshon pak me rritjen e shtresave. Atomet e oksigjenit të shtresës sipërfaqësore dalin mbi sipërfaqe (0,24 A për dy shtresa dhe 0,17 A për katër shtresa). Natyrisht, në skajet e grupit, shtrembërimi i strukturës kristalore është më i dukshëm, prandaj, në fillim të optimizimit, molekula e ujit ishte vendosur gjithmonë mbi qendrën e grumbullit. Distanca nga sipërfaqja në atomin e oksigjenit të molekulës së ujit ishte 2 A.

Oriz. 3. Molekula e ujit mbi grupin M^O

Gjatë optimizimit të gjeometrisë, molekula e ujit lëvizte lirshëm në fushën potenciale, fillimisht duke u zmbrapsur nga sipërfaqja dhe më pas duke rregulluar pozicionin e saj të ekuilibrit. Një konfigurim ekuilibri i favorshëm energjikisht u arrit në pikën kur atomi i oksigjenit të ujit ishte vendosur mbi atomin e magnezit sipërfaqësor në një distancë prej 3,0-3,2 A. Ndërsa modeli i grupit rritet, kjo distancë konvergon në një vlerë prej 3,01 A (Fig. 3 ). Ajo përkon mirë me distancën që korrespondon me pikën ekstreme të sipërfaqes së mundshme të bashkëveprimit të një molekule uji me një kristal të oksidit të magnezit, e llogaritur me metodën funksionale të densitetit të elektroneve. Gjeometria e vendndodhjes së molekulës së ujit të absorbuar e marrë si rezultat i optimizimit

mbi modele të ndryshme grumbullimi të sipërfaqes, përkatësisht atomi i oksigjenit të ujit mbi kationin elektropozitiv të magnezit, tregon mekanizmin elektrostatik të bashkëveprimit të molekulës polare të ujit me sipërfaqen, i cili përcillet mirë brenda kësaj fushe force. Duke përdorur këtë qasje, është e pamundur të merret në konsideratë mekanizmi specifik i ndërveprimit të ujit me një sipërfaqe me mundësinë e formimit të lidhjeve hidrogjenore, siç u bë në punën në kuadrin e metodës funksionale të densitetit të elektroneve. Metoda e fushës së forcës është dukshëm më pak e kërkuar për burimet llogaritëse, prandaj llogaritja e sistemeve të tilla mund të kryhet në paketa softuerësh të specializuar edhe në një kompjuter personal mesatar. Kështu, për të arritur ekstremin e sistemit 4 u deshën rreth 50,000 përsëritje dhe 20 minuta kohë kompjuterike, për sistemin 2 - 12 minuta. Për krahasim, një llogaritje e ngjashme mekanike kuantike e sistemit 2 zgjat 933 orë, më shumë se 38 ditë në modalitetin e llogaritjes paralele në 4 bërthama. Nga të dhënat e tabelës mund të shihni se si është shtrembëruar molekula jo e ngurtë e ujit mbi sipërfaqe. Struktura e optimizuar gjeometrike e molekulës mbetet praktikisht e pandryshuar. Modele të ndryshme të grupimeve gjithashtu nuk kanë pothuajse asnjë efekt në frekuencën e dridhjeve simetrike të shtrirjes së molekulës së ujit.

Gjeometria e ekuilibrit të sistemit (A) dhe frekuenca e dridhjeve simetrike H20 (cm-1)

Modeli g-(Me-On2o) g(O-Hx) g(0-H2) ¿(Sh-O-Hz) b"v

Gjeometria fillestare

2.00000 1.01980 1.01980 107.896

Grupimi

3.49301 0.97987 0.97987 104.49 3717.45

[z x 3] 2 3,29203 0,97996 0,97994 104,52 3716,72

[ZxZ] 4 3,22047 0,97999 0,97997 104,51 3716,44

Grupimi

1 3.66293 0.97981 0.97986 104.52 3717.82

2 3.20592 0.97979 0.97985 104.49 3717.92

4 3.07547 0.97990 0.97994 104.51 3716.93

Grupimi

1 3.16073 0.97996 0.97995 104.50 3716.67

2 3.07384 0.97996 0.97997 104.51 3716.54

4 3.04852 0.97997 0.97998 104.51 3716.49

Grupimi

1 3.14394 0.98003 0.97993 104.49 3716.37

2 3.01869 0.97993 0.97994 104.49 3716.43

4 3.01557 0.98001 0.98002 104.52 3716.11

konkluzioni. Është treguar se brenda kornizës së një fushe force duke përdorur një model grupi të një shtrese sipërfaqësore, është e mundur të merren parasysh proceset e adsorbimit të një molekule uji në sipërfaqe. Koha e llogaritur për sistemet me një numër të madh atomesh është joproporcionale me kohën e kërkuar në llogaritjet mekanike kuantike dhe është proporcionale me disa dhjetëra minuta. Duke përdorur këtë model, gjeometria e ekuilibrit të sistemit dhe ndërveprimet elektrostatike përcillen mirë, gjë që është e rëndësishme për një molekulë uji me moment dipoli dhe sipërfaqen e oksideve metalike të përbërë nga jone të ngarkuar ndryshe. Megjithatë, në kuadrin e këtij modeli është e pamundur të merren parasysh ndërveprimet specifike, siç është lidhja hidrogjenore, të cilat janë mjaft të mundshme për këtë sistem. Për t'i marrë parasysh ato, është e nevojshme të kryhen llogaritjet brenda kornizës

mekanika kuantike, duke marrë parasysh delokalizimin e elektroneve dhe ndërveprimet me rreze të shkurtër.

Letërsia

1. Ermakov A.I. Mekanika kuantike dhe kimia kuantike: tekst shkollor. kompensim. M.: Yurayt, 2010. 555 f.

2. Clark T. Kimi kompjuterike: Praktike. Udhëzues për llogaritjet e strukturës dhe energjisë së një molekule / trans. nga anglishtja A. A. Korkina; e Redaktuar nga V. S. Maistryukova, Yu. N. Panchenko. M.: Mir, 1990. 383 f. (Clark T. Një manual i kimisë llogaritëse.)

3. Tsirelson V. G. Kimi kuantike. Molekulat, sistemet molekulare dhe trupat e ngurtë. M.: BINOM, 2010. 496 f.

4. Kaplan I. G. Ndërveprimet ndërmolekulare. Interpretimi fizik, llogaritjet kompjuterike dhe potencialet e modelit. M.: BINOM, 2012. 394 f.

5. Kaplan I. G. Hyrje në teorinë e ndërveprimeve ndërmolekulare. M.: Nauka, Ch. ed. fizikës dhe matematikës lit., 1982. 312 f.

6. Rogers D. Kimi kompjuterike duke përdorur PC. Ed. 3. Hoboken, Nju Xhersi: John Wiley & Sons, 2003. 363 f.

7. Bedrina M. E., Egorov N. V., Klemeshev V. A. Modelimi i nanostrukturave në një kompleks kompjuterik me performancë të lartë // Vestn. Shën Petersburg un-ta. Ser. 4: Fizikë, kimi. 2010. Çështje. 4. fq 136-140.

8. Stewart J. J. P. Optimizimi i parametrave për metodat gjysmëempirike. I. Metoda // Journal of Computational Chemistry. 1989. Vëll. 10, N 2. F. 209-220.

9. Bandura A. V., Sykes D. G. Adsorbimi i ujit në sipërfaqen TiO2 (Rutile) (110): Një Krahasim i Llogaritjeve të grupimeve periodike dhe të ngulitura // J. Phys. Kimik. B 2004. Vëll. 108, N 23. F. 7844-7853.

10. Fox H., Gillan M. J., Horsfield A. P. Metodat për llogaritjen e shkallës së desorbimit të një molekule të izoluar nga një sipërfaqe: Uji në Mg0 (001) // Shkenca e Sipërfaqes. 2007. Vëll. 601. P. 5016-5025.

11. Bellert D, Burns K. L., Wampler R. e. a. Një përcaktim i saktë i energjisë së jonizimit të molekulës MgO // Kim. Fiz. Lett. 2000. Vëll. 322. F. 41-44.

12. Abarenkov I.V., Tretyak V.M., Tulub A.V. Mbi mekanizmin e ndarjes së molekulave të ujit në sipërfaqen (100) të një kristali MgO në modelin e çiftit të potencialeve ab initio // Khim. fizikës. 1985. T. 4, nr 4. F. 974-980.

13. Egorov N.V., Denisov V.P., Ermoshina M.S. Modelimi i ndërveprimit të një grimce të ngarkuar me sipërfaqen e një elektrode me konfigurim kompleks // Sipërfaqja. 2005. Nr 7. F. 60-63.

14. Raik A.V., Egorov N.V., Bedrina M.E. Modelimi i potencialeve të ndërveprimit ndërmolekular // Vestn. Shën Petersburg un-ta. Ser. 10: Matematikë e aplikuar, shkenca kompjuterike, procese menaxhimi. 2012. Çështje. 3. fq 79-87.

15. Raik A.V., Bedrina M.E. Modelimi i procesit të adsorbimit të ujit në sipërfaqen e kristaleve // Vestn. Shën Petersburg un-ta. Ser. 10: Matematikë e aplikuar, shkenca kompjuterike, procese menaxhimi. 2011. Çështje. 2. fq 67-76.

Informacioni i Kontaktit

Raik Alexey Vladimirovich - student i diplomuar; e-mail: [email i mbrojtur]

Klemeshev Vladimir Alekseevich - kandidat i shkencave fizike dhe matematikore, profesor i asociuar; e-mail: v. klemeshev@spbu. ru

Raik Aleksey Vladimirovich - student pasuniversitar, St. Universiteti Shtetëror i Shën Peterburgut, 199034, St. Petersburg, Federata Ruse; e-mail: [email i mbrojtur]

Klemeshev Vladimir Alekseevich - kandidat i shkencave fizike dhe matematikore, profesor i asociuar, St. Universiteti Shtetëror i Shën Peterburgut, 199034, St. Petersburg, Federata Ruse; e-mail: [email i mbrojtur]

Termi "mekanikë molekulare" përdoret aktualisht për të përcaktuar një metodë të përdorur gjerësisht që lejon një llogaritje të saktë a priori të strukturës gjeometrike të molekulave dhe energjisë së tyre. Kjo metodë u shfaq si një vazhdim i natyrshëm i ideve të njohura për lidhjet kimike midis atomeve në një molekulë dhe për forcat van der Waals që veprojnë midis atomeve të palidhura me valencë.

Sipas përafrimit Born-Oppenheimer, i përdorur zakonisht në mekanikën kuantike, ekuacioni i Shrodingerit për një molekulë mund të ndahet në dy pjesë, secila prej të cilave përshkruan lëvizjen e elektroneve dhe bërthamave, përkatësisht, dhe të dy llojet e lëvizjes mund të konsiderohen në mënyrë të pavarur nga njëri tjetrin. Në fakt, ky është gjithashtu një përafrim i mirë për studimin e molekulave, por zakonisht përdoret në një version tjetër. Nëse po studiohet struktura elektronike, atëherë ata e bëjnë këtë: pranojnë pozicione të caktuara të bërthamave dhe më pas studiojnë strukturën elektronike, duke i konsideruar pozicionet e bërthamave të pandryshuara. Në mekanikën molekulare, ata përdorin qasjen e kundërt: ata studiojnë lëvizjen e bërthamave, por elektronet nuk konsiderohen fare në mënyrë eksplicite; thjesht supozohet se ato shpërndahen në mënyrë optimale në hapësirën rreth bërthamave.

Bazuar në përafrimin Born-Oppenheimer, mekanika molekulare (shpesh quhet klasike, megjithëse ka huazuar vetëm funksione potenciale nga mekanika klasike) mund të vendoset në një bazë mekanike kuantike në lidhje me bërthamat e atomeve, pasi elektronet nuk konsiderohen në mënyrë eksplicite. por konsiderohen vetëm shkaku i shfaqjes së asaj fushe potenciale, në të cilën ndodhen bërthamat. Vetë potenciali përcaktohet në mënyrë empirike. Më tej, rezultatet e llogaritjeve të strukturës dhe energjisë gjeometrike, si dhe frekuencave të dridhjeve në përafrimin harmonik, supozohen të jenë të njëjta pavarësisht nga përdorimi i qasjes mekanike kuantike ose klasike.

Për të zbatuar qasjen kuantike mekanike për studimin e strukturës së molekulave, është e nevojshme të bëhen një sërë thjeshtimesh. Për këtë qëllim, më së shpeshti përdoret përafrimi konsistent i fushës Hartree-Fock. Saktësia e llogaritjeve të parimeve të para për strukturën gjeometrike të molekulave ndryshon në një gamë mjaft të gjerë (nga mesatarja në shumë e lartë) në varësi të llojit të funksioneve të valëve atomike të përdorura. Kështu, nëse llogaritjet kryhen me një grup bazë të zgjeruar, duke përfshirë ((-orbitalet për elementët e periudhës së dytë dhe p-orbitalet e atomit të hidrogjenit, atëherë të dhënat strukturore dhe energjitike merren me një saktësi të krahasueshme me rezultatet e mekanikës molekulare , në të cilën kufiri i saktësisë nuk përcaktohet nga metoda e llogaritjes, por nga ndryshimi në përcaktimin e rreptë fizik të vetive të molekulave, për shembull, ndryshimi në gjatësinë e lidhjes. Duhet të theksohet se llogaritjet e detajuara mekanike kuantike të Struktura gjeometrike e molekulave mund të kryhet për çdo molekulë ose ndonjë fragment pa përfshirë ndonjë informacion eksperimental rreth sistemit që studiohet.

Për sa i përket mekanikës molekulare, në llogaritjet përdoren një numër i madh parametrash, të cilët për çdo molekulë të caktuar duhet të njihen nga studimet e mëparshme të molekulave të tjera të së njëjtës klasë. Kështu, fushëveprimi i mekanikës molekulare është i kufizuar në kuptimin që molekula që studiohet duhet t'i përkasë një klase përbërjesh të studiuar më parë. Për llogaritjet mekanike kuantike "nga parimet e para" nuk ka kufizime të tilla, gjë që i bën ato veçanërisht tërheqëse për studimin e llojeve vërtet të reja të molekulave.

Energjia e një molekule në gjendjen elektronike bazë është një funksion i koordinatave të saj bërthamore, të cilat mund të përfaqësohen nga një sipërfaqe energjie potenciale. Në rastin e përgjithshëm, mund të ketë minimume energjie në sipërfaqen potenciale, të ndara me maksimum të ulët.

Kur merren parasysh strukturat e vendosura në një sipërfaqe të mundshme, është e dobishme t'i përmbahen terminologjisë së caktuar. Çdo pikë e lidhur me minimumin e energjisë korrespondon me një konformues. Për të lëvizur nga një minimum në tjetrin, molekula duhet të kalojë përmes pikës së shalës (kalimit) që i ndan ato. Në pikën e shalës realizohet një konformacion i hijezuar (errësuar) me lidhje pak të shtrirë dhe kënde lidhjesh të deformuara dukshëm. Lëvizja përgjatë koordinatës molekulare, e cila lidh konformacione të ndryshme, nga pikëpamja e koordinatave të brendshme korrespondon me rrotullimin rreth lidhjes qendrore. Energjia e sistemit rritet kur i afrohet një pike shale, arrin një maksimum dhe më pas zvogëlohet kur i afrohet një minimumi tjetër.

Molekulat komplekse në përgjithësi mund të kenë shumë minimume energjie që ndryshojnë në thellësi. Në një përafrim të parë, një molekulë e tillë karakterizohet nga një strukturë që korrespondon me minimumin më të thellë të energjisë. Përafrimi tjetër është përshkrimi i një përzierje ekuilibri të molekulave të vendosura në të gjitha minimumet e energjisë në përputhje me shpërndarjen Boltzmann. Një përafrim tjetër, më i saktë, nuk i konsideron më molekulat të palëvizshme, të vendosura në pika me energji minimale, por merr parasysh lëvizjen e tyre vibruese përgjatë një pjese të sipërfaqes afër energjisë minimale. Së fundi, lëvizja termike mund të transportojë disa molekula përmes pikave të shalës nga një minimum në tjetrin me një shpejtësi që korrespondon me energjinë e lirë të aktivizimit të Gibbs.

Nëse një molekulë e përbërë nga N atomet dhe të përshkruara nga koordinatat ZgU x 1U deformon në lidhje me konfigurimin e tij ekuilibër me energjinë?/ 0 dhe koordinatat x 0, atëherë energjia e saj potenciale mund të përfaqësohet nga një zgjerim i serisë Taylor:

Energjia potenciale e një molekule është tërësisht elektromagnetike në natyrë dhe zakonisht jepet si një shumë e përbërësve individualë:

të cilat korrespondojnë me llojet e mëposhtme të ndërveprimeve: dhe b- energjia potenciale e lidhjeve të valencës; С/„ - kënde lidhjeje; S/f - këndet e rrotullimit; dhe g- grupe të sheshta; dhe pu- forcat van der Waals; V e1- forcat elektrostatike; dhe jo- lidhjet hidrogjenore. Këta komponentë kanë forma të ndryshme funksionale.

Lidhjet e valencës mbahen nga potenciali

ku r është numri i lidhjes në molekulë; LG 6 - numri i përgjithshëm i lidhjeve të valencës; K b1- ngurtësia efektive e lidhjes së valencës; g 1- gjatësia e lidhjes; g 0 - gjatësia e lidhjes ekuilibër.

Krahasimi i parabolës (i) dhe reales (2) potencialet e lidhjes valore

Zëvendësimi i potencialit real që përshkruan ndërveprimet e valencës me një parabolik (Fig. 5.4) justifikohet me faktin se në temperaturat e dhomës dridhjet e lidhjeve të valencës janë të vogla. Në të njëjtën kohë, në një sërë problemesh është e nevojshme të kryhen llogaritjet e modelit në temperatura të larta, dhe më pas përdorimi i potencialit parabolik nuk çon në thyerjen e lidhjeve të valencës.

Këndet e lidhjes jepen nga potenciali

Ku I- numri i këndit të lidhjes; N^- numri i përgjithshëm i këndeve të lidhjes; TE,. I- elasticiteti efektiv i këndit të lidhjes; a, është vlera e këndit të lidhjes; dhe 0 është vlera e tij e ekuilibrit.

Energjia e ndërveprimeve të rrotullimit dhe potencialeve që korrespondojnë me grupet e sheshta shkruhet në të njëjtën formë:

ku cf është numri i këndit të rrotullimit; I- numri harmonik; K 0; - konstante; # f g - kontribut harmonik në potencialin e këndit të rrotullimit; l f, - shumësi harmonike. Potencialet?/f i Dhe[ ndryshojnë sipas konstanteve.

Ndërveprimet Van der Waals të atomeve të ndara nga tre ose më shumë lidhje valente përshkruhen nga potencialet Lennard-Jones:

Parametrat e mundshëm AiV varen nga llojet e atomeve z dhe y që marrin pjesë në bashkëveprim; g, = |g, - - g y |, ku g dhe g y janë koordinatat e atomeve që ndërveprojnë.

Ndërveprimet elektrostatike janë të specifikuara nga potenciali Kulomb

Ku, q j- ngarkesa të pjesshme mbi atomet; p është konstanta dielektrike e mediumit.

Lidhjet hidrogjenore shfaqen dhe zhduken gjatë lëvizjes së atomeve ndërmjet atyre që kanë ndërveprime elektrostatike. Forma funksionale e potencialit të lidhjes hidrogjenore është e ngjashme me potencialin e ndërveprimeve van der Waals (Fig. 5.5), por me forca tërheqëse me rreze më të shkurtër:

Lidhja hidrogjenore është një lloj i veçantë i lidhjes dhe është për faktin se rrezja e jonit H + është një renditje e madhësisë më e vogël se ajo e joneve të tjera. Në formulat (5.39) dhe (5.41) ka një ndryshim në kontributet që përshkruajnë tërheqjen. Varësia

Krahasimi i potencialeve për lidhjen e hidrogjenit dhe ndërveprimin van der Waals

V/g*; në (5.39) korrespondon me ndërveprimin dispersiv dipol-dipol, dhe sasinë NË'/ g (F në (5.41) është prezantuar bazuar në të dhënat eksperimentale.

Vini re se sistemi i potencialeve (5.36)-(5.41) është një mënyrë shumë e përafërt për të specifikuar energjinë potenciale. Disavantazhet e tij janë se energjia e ndërveprimit përfaqësohet si një shumë e ndërveprimeve të çiftëzuara sferike simetrike. Të dyja këto janë, në përgjithësi, të pasakta, por kjo duhet të supozohet tani për tani për shkak të mungesës së varësive të tjera.

Metodat për kërkimin e strukturës së ekuilibrit të një molekule për të cilën plotësohet njëkohësisht kushti që derivatet e parë të energjisë potenciale të jenë të barabarta me zero Dhe në të gjitha koordinatat x, (di/dx 1 = 0), mund të ndahet në dy grupe: minimizimi me derivatet e parë (metodat lineare) dhe me derivatet e dyta (metodat kuadratike). Metodat e thjeshta të kërkimit marrin në konsideratë vetëm pjerrësinë e sipërfaqes së mundshme (d.m.th., derivatin e parë), të llogaritur numerikisht ose analitikisht, ndërsa metodat më komplekse të minimizimit përdorin si pjerrësinë ashtu edhe lakimin e sipërfaqes së mundshme (d.m.th., derivatin e parë dhe të dytë).

Ndryshimi i gjeometrisë ndryshon energjitë e konformacioneve të ndryshme me sasi të ndryshme, gjë që ka pasoja për ekuilibrat konformacionale, veçanërisht për molekulat e tendosura. Ndryshimet më të mëdha të energjisë me gjeometri të ndryshme zakonisht vërehen për gjendjet e tranzicionit në procesin e transformimeve konformacionale (ndërkonvertimeve). Barrierat e brendshme të rrotullimit, për shembull, janë shpesh shumë të larta, ndonjëherë edhe disa herë, nëse përdoret një përafrim i ngurtë i rrotulluesit.

Duhet të bëhen disa vërejtje në lidhje me modelin gjeometrik që përcaktohet nga çdo procedurë minimizimi. Kjo procedurë është një optimizim i përsëritur i gjeometrisë. Prandaj, nëse ka disa puse potenciale për një molekulë, energjia minimale e gjetur do të varet nga përafrimi fillestar, d.m.th., nga pusi potencial të cilit i përket struktura fillestare e përafërt. Nuk ka metoda të përgjithshme për kërkimin e minimumeve globale të energjisë, dhe ato minimale që përcaktohen zakonisht janë lokale. Prandaj, si përafrime fillestare, identifikohen një sërë konformacionesh të arsyeshme të mundshme, të tilla si kolltuku, vaska dhe vaska e përdredhur, por për molekula të mëdha numri i strukturave të testimit mund të jetë mjaft i madh. Kështu, derisa të kryhet një studim sistematik i të gjitha strukturave gjeometrikisht të mundshme, konformimi minimal i energjisë i gjetur mund të varet nga zgjedhja subjektive e strukturës fillestare nga një studiues i veçantë.

Struktura gjeometrike e një molekule mund të përcaktohet në disa mënyra. Përgjigja në pyetjen se cila është më e mirë varet nëse është e nevojshme të dihet gjeometria e molekulës në një gjendje hipotetike, kur ajo është plotësisht e palëvizshme (kjo është gjendja e molekulës në fund të pusit potencial që përftohet kur optimizohet gjeometria duke përdorur metoda "nga parimet e para"), ose nëse ka interes për të gjetur sasi të vëzhgueshme të ngjashme me ato të matura me metoda difraksioni dhe spektroskopike. Dallimet në metodat e përcaktimit dhe ndryshimet përkatëse në strukturën gjeometrike janë për shkak të lëvizjes vibruese të molekulave. Një problem i ngjashëm ekziston për energjinë molekulare, kështu që është e nevojshme të kuptohet kuptimi i energjive sterike që rrjedhin nga llogaritjet e mekanikës molekulare dhe lidhja e tyre me karakteristikat e vëzhguara të energjisë.

Mekanika molekulare përdor një sistem ekuacionesh të nxjerrë në mënyrë empirike për sipërfaqen e energjisë potenciale, forma matematikore e së cilës është huazuar nga mekanika klasike. Ky sistem i funksioneve të mundshme, i quajtur fushë force, përmban disa parametra të ndryshueshëm, vlera numerike e të cilave zgjidhet në atë mënyrë që të arrihet pajtimi më i mirë midis karakteristikave të llogaritura dhe eksperimentale të molekulës, si struktura gjeometrike, energjitë konformative, nxehtësitë e formimit etj. Metoda e fushës së forcës përdor një supozim të përgjithshëm për mundësinë e transferimit të parametrave përkatës dhe konstantave të forcës karakteristike të një molekule në molekula të tjera. Me fjalë të tjera, vlerat numerike të parametrave të përcaktuara për disa molekula të thjeshta përdoren më pas si vlera fikse për komponimet e mbetura të lidhura.

Fushat e thjeshta të forcës së mekanikës molekulare përfshijnë njëkohësisht shtrirjen e lidhjes, deformimin e këndit të lidhjes dhe rrotullimit dhe ndërveprimet van der Waals:

Përmbledhja mbulon këndet e lidhjes dhe rrotullimit (dyhedral), si dhe të gjitha ndërveprimet ndërmjet atomeve të palidhura me valencë, përveç ndërveprimeve të atomeve të lidhura me të njëjtin atom të përbashkët.

Fushat më komplekse të forcës mund të përfshijnë, përveç lidhjeve të treguara në ekuacionin (5.42), edhe terma të kryqëzuar, të marrin parasysh ndërveprimet elektrostatike, etj. zhvilluar. Shuma e të gjithë këtyre termave quhet energjia sterike e molekulës.

Meqenëse ekziston një marrëdhënie e ngushtë midis strukturës së një molekule dhe energjisë së saj, mekanika molekulare i konsideron gjithmonë ato së bashku. Në të vërtetë, për të marrë strukturën, është e nevojshme të studiohet energjia e sistemit dhe të gjendet minimumi i këtij funksioni. Edhe nëse llogariten vetëm strukturat e molekulave dhe energjitë e tyre relative, d.m.th., konformacionet dhe energjitë konformuese, mund të konsiderohet se është marrë informacion i rëndësishëm kimik.

Lëvizja vibruese e një molekule diatomike, ose e ndonjë çifti atomesh të lidhur së bashku, shpesh përshkruhet duke përdorur funksionin Morse. Forma e saj i ngjan një parabole afër minimumit, ku ligji i Hukut është i kënaqur, por në distanca të shkurtra energjia rritet më shpejt, dhe në distanca të gjata - më ngadalë. Nga kjo rrjedh se me rritjen e temperaturës, kur nivelet e dridhjeve të ngacmuara janë të populluara, gjatësia e lidhjes do të rritet.

Duhet të theksohet se përkufizimi i "gjatësisë së lidhjes" ka interpretime të ndryshme. Në veçanti, distancat ndërbërthamore merren nga matjet e difraksionit të elektroneve, të cilat zakonisht shënohen si g a. Emërtimi g e përdoret për distancën ndërbërthamore në një model të ngurtë, kur secili nga atomet në molekulë është në fund të pusit të tij potencial. Kjo vlerë gjendet drejtpërdrejt nga llogaritjet mekanike kuantike "nga parimet e para", por kjo distancë është e vështirë të përcaktohet eksperimentalisht.

Mekanika molekulare shpesh referohet gjithashtu si një metodë llogaritëse duke përdorur një fushë force. Fushat e forcës, të cilat fillimisht u zhvilluan nga spektroskopistët në një formë më rigoroze fizikisht, më pas filluan të përdoren në mekanikën molekulare. Shembulli i parë i tillë ishte fusha e forcës qendrore, në të cilën shfaqen vetëm distancat ndërbërthamore të pranishme në molekulë. Termat kryq që korrespondojnë me ndryshimin e njëkohshëm të dy distancave ndërbërthamore zakonisht neglizhohen, kështu që fitohet një fushë e forcës diagonale. Fizikisht, kjo korrespondon me një model në të cilin forcat harmonike veprojnë midis të gjitha çifteve të mundshme të atomeve, pavarësisht nëse ato janë të lidhura me një lidhje kimike apo jo. Megjithatë, kjo qasje, e cila ka kuptim për kristalet jonike dhe jo për molekulat e përbërjeve organike, nuk ka gjetur aplikim të gjerë.

Një version tjetër i thjeshtë i fushës së forcës, i cili korrespondon më së miri me idetë e pranuara rreth natyrës së forcave që veprojnë në një molekulë, quhet fushë e forcës së valencës. Përcaktohet nga koordinatat e brendshme, të cilat zakonisht janë të gjitha gjatësitë e lidhjeve dhe një grup lidhjesh të pavarura dhe kënde rrotullimi (dihedral ose azimutal). Kjo do të thotë se forcat rivendosëse veprojnë përgjatë dhe përgjatë lidhjeve kovalente, duke u përpjekur të rivendosin gjatësitë e lidhjeve ekuilibër r, këndet e lidhjes A dhe këndet e rrotullimit kf. Me këtë zgjedhje të koordinatave, përafrimi më i thjeshtë, edhe pse shumë i përafërt, është të neglizhosh të gjitha konstantat e forcës jo diagonale. Rezultati është një fushë force e përbërë nga potenciale harmonike sipas ligjit të Hukut:

ku / janë funksione që përshkruajnë përbërësit e fushës së forcës.

Sipas modelit bazë të përdorur në mekanikën molekulare, atomet në një molekulë, si të thuash, janë të lidhur së bashku nga burime të veçanta të pavarura që ruajnë vlerat "natyrore" të gjatësisë së lidhjes dhe këndeve të lidhjes. Pastaj, si në rastin e një fushe diagonale të forcës, mund të përdoren (sipas ligjit të Hooke) funksionet e potencialit harmonik të paraqitur nga ekuacioni (5.44) për shtrirjen e lidhjes dhe (5.45) për deformimet e këndit të lidhjes:

Çdo fushë force e mekanikës molekulare përmban këto funksione. Për deformime të mëdha, duhet të pritet devijimi nga përafrimi harmonik, në të cilin rast funksioni Morse është një shembull i një potenciali më të përgjithshëm. Sidoqoftë, funksioni Morse zakonisht nuk përdoret në mekanikën molekulare për shkak të konsumit të tepërt të kohës së kompjuterit. Prandaj, mund të rekomandohen mjete më të thjeshta që megjithatë japin rezultate të së njëjtës cilësi. Teorikisht, teknika më tërheqëse është përfundimi i serisë Taylor të përfaqësuar nga ekuacioni (5.34) pas termit që ndjek marrëdhëniet kuadratike për shtrirjen e lidhjes dhe tendosjet e këndit të lidhjes. Një funksion potencial me një term kub si në barazimin.

ka veti të pranueshme në një gamë të caktuar dhe është mirë i zbatueshëm për lidhjet anormalisht të gjata.

Për të llogaritur ndërveprimet e palidhura, spektroskopia vibruese dhe mekanika molekulare zakonisht përdorin funksione potenciale që janë shumë të ndryshme nga njëra-tjetra. Mekanika molekulare lejon mundësinë e transferimit të konstanteve të forcës në sisteme me ndërveprime të forta jo të lidhura. Kjo procedurë bazohet në supozimin e barazisë së ndërveprimeve jovalente brenda dhe ndërmolekulare, prandaj duke përdorur funksione potenciale të derivuara fillimisht për atomet e gazit fisnik dhe zakonisht të njohura si ndërveprime van der Waals. Modeli i Van der Waals-it për një gaz të vërtetë i konsideron atomet si "sfera të forta" të padepërtueshme. Megjithatë, potencialet e ndërveprimit të palidhur të diskutuar më poshtë korrespondojnë me potencialet e "sferës së butë", duke përmirësuar kështu mekanikën molekulare mbi përafrimin e "sferës së fortë".

Siç dihet, forma e përgjithshme e çdo funksioni potencial van der Waals përbëhet nga dy komponentë: forca refuzuese në një distancë të shkurtër dhe forca tërheqëse në një distancë të gjatë, të cilat asimptotikisht priren në zero në distanca shumë të mëdha. Karakteristikat kryesore të një funksioni të tillë (shih Fig. 5.4) janë:

? distanca në të cilën energjia është minimale, e cila lidhet me rrezen van der Waals;
? thellësia e pusit të mundshëm, e cila është për shkak të polarizimit;
? pjerrësia e anës së majtë të kurbës që korrespondon me zmbrapsjen, e cila shoqërohet me ngurtësinë e potencialit.

Siç është përmendur tashmë, atomet e gazeve fisnike dhe molekulat jopolare me predha të mbyllura elektronike ndërveprojnë në distanca të mëdha duke përdorur momente elektrike të induktuara - forcat e shpërndarjes. Teoria e shqetësimit të rendit të dytë jep një potencial që korrespondon me këtë tërheqje dhe përshkruhet nga ekuacioni

Termi i parë, që përfaqëson energjinë e ndërveprimit midis dipoleve të menjëhershme dhe të induktuara, dominon në madhësi në distanca të mëdha, kështu që energjia tërheqëse zakonisht përshkruhet vetëm nga ky term (r -6). Koeficienti c 6 është zgjedhur për të marrë parasysh neglizhencën e anëtarëve më të lartë. Nëse një molekulë ka një ngarkesë të përhershme ose moment dipoli, atëherë termat e ndërveprimit që korrespondojnë me momentet e përhershme janë padyshim më të mëdhenj se ato që korrespondojnë me momentet e induktuara.

Në teorinë klasike elektrostatike, energjia e ndërveprimit ndërmjet reve të ngarkuara difuze llogaritet duke u zgjeruar në një seri tjetër që përmban ndërveprime ngarkesë-ngarkim, ngarkesë-dipol, dipol-dipol dhe terma më të lartë.

Ndërveprimi Kulomb i përshkruar nga ekuacioni

është lloji dominues i ndërveprimit ndërmjet joneve. Për molekulat polare të pangarkuara, energjia e bashkëveprimit dipol-dipol është termi kryesor, i cili, sipas elektrostatikës klasike, mund të llogaritet duke përdorur të ashtuquajturën formulë Jeans:

Ndërveprimi elektrostatik dipol-dipol

ku?) është konstanta dielektrike efektive;

X- këndi ndërmjet dy dipoleve p, dhe p y -; a, dhe ay janë këndet e formuara nga dipolet me vektorin që i lidh, siç tregohet në Fig. 5.6.

Janë bërë shumë përpjekje për të ndërtuar një fushë force të mekanikës molekulare vetëm në bazë të potencialeve të shtrirjes së lidhjes, deformimeve këndore dhe ndërveprimeve van der Waals, duke ndryshuar parametrat dhe llojin e funksioneve të mundshme. Megjithatë, doli të ishte e pamundur të përftohej qoftë edhe përafërsisht vlera e saktë e diferencës së energjisë midis konformacioneve të shkallëzuara (të frenuara) dhe të hijesuara në disa molekula duke përdorur parametrat van der Waals të marra nga shpërndarja e rrezeve molekulare ose nga rezultatet e studimeve të paketim kristali. Nëse këto parametra janë zgjedhur për të riprodhuar pengesën e brendshme të rrotullimit, atëherë ato kanë dhënë rezultate të papranueshme gjatë llogaritjes së vetive të tjera.

U propozuan zgjidhje krejtësisht të ndryshme, por më e frytshme ishte ideja e prezantimit, në kuadrin e mekanikës molekulare, bazuar në ndërveprimet e van der Waals-it, një funksion korrigjues për të përshkruar rrotullimin e brendshëm të molekulës në lidhje me lidhjet e thjeshta - rrotullimin. potencial në formën e ekuacionit të mëposhtëm:

Natyrisht, ekuacioni (5.50) është vetëm një përafrim i parë për përshkrimin e energjisë së rrotullimit, i cili vepron si një term korrigjues në fushën e forcës. Në këtë funksion kosinusi, minimumet korrespondojnë me konformacionet e shkallëzuara dhe maksimumi me konformacionet me hije. Besohet se energjia rrotulluese lind për shkak të zmbrapsjes midis lidhjeve, gjë që nuk merret parasysh nga ndërveprimet e van der Waals. Një shpjegim alternativ, por jo plotësisht i kënaqshëm, është ideja e energjisë rrotulluese si një korrigjim për anizotropinë e forcave repulsive të van der Waals, e cila është më e theksuar në kënde të vogla sesa në kënde të mëdha me lidhjen kimike. Si rezultat i punimeve të shumta kimike kuantike, janë propozuar shpjegime të tjera.

Nxehtësia e formimit është një karakteristikë themelore e energjisë e një molekule. Studimet eksperimentale të nxehtësisë së formimit, së bashku me përpjekjet për të parashikuar vlerat e tyre, kanë dhënë një kontribut të rëndësishëm në teorinë e kimisë strukturore. Në mekanikën molekulare, besohet se nxehtësia e formimit përbëhet nga komponentët e mëposhtëm: formimi i lidhjeve kimike; efektet e stresit të përfaqësuara nga energjitë sterike; faktori statistiko-termodinamik për shkak të popullatës së niveleve vibruese; përzierja e konformerëve dhe arsye të tjera.

Duke përdorur termodinamikën statistikore, është e mundur të llogaritet entalpia mesatare termike e një konformuesi të një molekule të caktuar, duke e numëruar atë nga fundi i pusit potencial. Nëse ka disa konformatorë, atëherë entalpia e përzierjes (/T cm) gjendet nga fraksionet molore (./V,) dhe nxehtësia. (N:) konformerët ekzistues sipas ekuacionit

Fraksionet e nishaneve fitohen nga shpërndarja e Boltzmann-it

Ku g iështë pesha statistikore e konformuesit g, d.m.th., numri i konformimeve identike; Dhe C* është energjia e lirë e Gibbs-it pa efekte entropie për shkak të pranisë së konformacioneve identike.

Për të gjetur nxehtësinë e formimit të një përbërjeje të caktuar, e cila është një karakteristikë e zakonshme për krahasime, është e nevojshme të dihet energjia absolute që korrespondon me fundin e pusit potencial. Në parim, mund të gjendet duke mbledhur energjitë lidhëse (BE) dhe energjinë sterike (SE) të molekulës, të llogaritur duke përdorur një fushë force. Energjitë e lidhjes përcaktohen në mënyrë empirike duke riprodhuar nxehtësinë e njohur të formimit të komponimeve të thjeshta.

Nga të gjitha funksionet termodinamike, jo vetëm entalpia mund të gjendet duke përdorur mekanikën molekulare. Duke ditur strukturën gjeometrike, masat atomike dhe frekuencat e dridhjeve, metoda e termodinamikës statistikore mund të llogarisë entropinë, energjitë e Gibbs-it dhe konstantën e ekuilibrit. Për të llogaritur entropinë, është e nevojshme të llogaritet energjia totale për llojet e mëposhtme të lëvizjes duke përdorur metoda standarde të termodinamikës statistikore: përkthimore (në varësi të masave të atomeve), rrotulluese (në varësi të momenteve të inercisë të përcaktuara nga gjeometria e molekulës. ) dhe vibruese (në varësi të frekuencave të dridhjeve).

Nxehtësitë e formimit janë shumë të dobishme në krahasimin e energjive relative të izomerëve. Megjithatë, kur krahasohen komponimet që nuk janë izomere, vlerat e energjisë sterike dhe nxehtësisë së formimit nuk janë të dobishme. Prandaj, për të bërë krahasime sasiore në raste të tilla, një karakteristikë quhet energjia e tensionit.

Teoritë sasiore të stresit bazohen në zbatimin e diagramit të energjisë së lidhjes. Ideja themelore është se ka disa molekula të thjeshta që nuk kanë tension. Molekulat e mëdha janë pa stres vetëm nëse nxehtësia e tyre e formimit mund të përfaqësohet si shuma e energjive të lidhjes dhe treguesve të tjerë të llogaritur nga molekulat e vogla "të pangopura". Nëse nxehtësia aktuale e formimit është më e madhe se ajo e parashikuar në bazë të llogaritjes së këtyre sistemeve "të patheksuar", atëherë një molekulë e tillë konsiderohet e stresuar. Kështu, duke përdorur mekanikën molekulare, është e mundur të llogaritet energjia e stresit, pasi energjitë përkatëse të sforcimit që ndodhin në molekula llogariten duke përdorur procedurën e minimizimit të energjisë.

Në disa raste, është e përshtatshme të futet një sasi e re, e ashtuquajtura stresi i brendshëm, i cili është i natyrës paraprake në procesin e gjetjes së energjisë totale të stresit. Tensioni i brendshëm është i barabartë me shumën e parametrave të lidhjes dhe nxehtësinë e formimit të konformerit më të qëndrueshëm, të cilat llogariten sipas dy supozimeve të mëposhtme: 1) përbërja ekziston si një konformues i vetëm dhe 2) molekula nuk përmban të hapur -lidhjet e zinxhirit C-C që kërkojnë futjen e korrigjimeve speciale të rrotullimit. Kështu, voltazhi total është shuma e tensionit të vet dhe dy korrigjimeve shtesë. Vetëtensioni është me interes për disa qëllime, dhe tensioni total për të tjerët. Duke i përcaktuar këto dy koncepte veç e veç, i gjithë informacioni i disponueshëm mund të ndahet, duke e bërë më të lehtë analizimin e sistemeve komplekse.

Një nga idetë e lidhura ngushtë me konceptin e tensionit lidhet me shpjegimin dhe parashikimin e stabilitetit molekular, por shpesh stabiliteti nuk rrjedh drejtpërdrejt nga tensioni. Molekulat shumë të tendosura ndonjëherë janë shumë të qëndrueshme për shkak të energjive të larta të aktivizimit për ato reaksione që çojnë në komponime më pak të tendosura.

Mekanika molekulare fillimisht kishte për qëllim llogaritjen e strukturës gjeometrike dhe gjendjes energjetike të molekulave të izoluara, domethënë molekulave në fazën e gazit. Sidoqoftë, nuk është për t'u habitur që tashmë në një fazë të hershme të zhvillimit të metodës, e cila merr parasysh rëndësinë e ndërveprimeve jo të lidhura, u bënë përpjekje për të zbatuar këto llogaritje në përcaktimin e paketimit të kristalit dhe strukturës së trupave të ngurtë. Është sugjeruar që të njëjtat funksione potenciale dhe parametrat e tyre zbatohen gjithashtu për ndërveprimet jovalente brenda dhe ndërmolekulare.

Fusha e aplikimit të llogaritjeve në lidhje me strukturën e kristaleve është jashtëzakonisht e gjerë dhe tani është në fazën e zhvillimit aktiv. Ai shtrihet nga studimi i ndikimit të paketimit kristal në strukturën e molekulave deri në përcaktimin e vetive termodinamike dhe dinamike të kristaleve. Për vetë metodën e mekanikës molekulare, këto llogaritje të paketimeve kristalore kanë një rëndësi të veçantë në përcaktimin e parametrave të ndërveprimeve jo të lidhura.

Optimizimi i gjeometrisë në një kristal mund të realizohet në tre mënyra të ndryshme.

E para është ruajtja e parametrave të qelizës njësi, për shembull duke vendosur molekulat në vendndodhjet e gjetura eksperimentalisht, dhe të kryhet vetëm optimizimi brenda molekulës. Llogaritjet e tilla synojnë të sqarojnë ndikimin e forcave kristalore në strukturën e molekulave.

Në metodën e dytë, koordinatat intramolekulare mbahen të pandryshuara dhe gjashtë parametrat e qelizës njësi ndryshojnë (tre anët dhe tre kënde). Megjithatë, llogaritjet e tilla të paketimit kristal përmbajnë pasiguri të konsiderueshme për shkak të faktit se molekulat konsiderohen entitete të ngurtë.

Metoda e tretë dhe më e fuqishme është optimizimi i koordinatave intra dhe ndërmolekulare njëkohësisht.

Strukturat molekulare të marra nga matjet e gazit duke përdorur spektroskopinë me mikrovalë ose difraksionin elektronik zakonisht pajtohen shumë mirë me atë që gjendet për kristalet. Devijimet që lindin në këtë rast, si dhe kur krahasohet struktura e molekulave në kristale me rezultatet e llogaritura dhe teorike të kimisë kuantike dhe mekanikës molekulare, më së shpeshti shpjegohen me efektet e paketimit të kristalit. Në disa raste, verifikimi i drejtpërdrejtë eksperimental i efektit të paketimit është i mundur nëse ka më shumë se një molekulë të pavarur në qelizën njësi ose nëse molekula formon dy lloje të ndryshme kristalesh (polimorfizëm). Pastaj ndryshimet në strukturat e molekulave të tilla shoqërohen me ndikimin e forcave të paketimit.

Shqyrtimi teorik fillon me propozimin bazë: një molekulë në një kristal duhet të marrë një strukturë të tillë që të ketë një energji minimale në fushën e forcës së fqinjëve të saj përreth. Për ta bërë këtë, pozicione të caktuara të molekulave me gjeometri afërsisht të saktë specifikohen në kristal dhe energjia minimizohet në varësi të koordinatave intramolekulare.

Dimensionet e qelizës njësi të një kristali përcaktohen nga ndërveprimet ndërmolekulare jovalente. Prandaj, funksionet potenciale të mekanikës molekulare duhet të jenë të përshtatshme për llogaritjen e madhësisë së qelizës njësi. Për këtë arsye, vetitë e kristalit janë kritere të rëndësishme eksperimentale në përcaktimin e funksioneve të mundshme.

Ndërveprimet Van der Waals midis dy molekulave në një kristal janë relativisht të vogla në krahasim me shumë ndërveprime të ngjashme intramolekulare që hasen në mekanikën molekulare. Ndërsa molekulat largohen nga njëra-tjetra, këto ndërveprime të vogla ulen në proporcion me 1/g 6. Kjo çon në idenë se kur studiohet një kristal, ai mund të përfaqësohet si një grup blloqesh që përmbajnë vetëm disa fqinjë më të afërt.

KapitulliII.6.1.

Mekanika molekulare (MM)

Zgjedhja e menysë Konfigurimi pika që korrespondon me mekanikën molekulare, ju lejon të përdorni metodën klasike Njutoniane për llogaritjen e energjisë së një pike, gjeometrinë e ekuilibrit dhe dinamikën molekulare të objekteve në vend të qasjes mekanike kuantike (një nga metodat gjysmë empirike ose metoda joempirike Hartree-Fock ( ab initio)).

Në metodën e mekanikës molekulare, atomet konsiderohen si grimca Njutoniane që ndërveprojnë me njëra-tjetrën përmes fushave të caktuara potenciale të specifikuara në mënyrë empirike. Energjia e mundshme e ndërveprimit varet nga gjatësia e lidhjes, këndet e lidhjes, këndet e rrotullimit dhe ndërveprimet jokovalente (përfshirë forcat van der Waals, ndërveprimet elektrostatike dhe lidhjet hidrogjenore). Në këto llogaritje, forcat që veprojnë mbi atomet përfaqësohen si funksione të koordinatave të atomeve.

shënim: Nëse në hapësirën e punës zgjidhet vetëm një pjesë e sistemit, në llogaritje do të përfshihen vetëm ndërveprimet e pjesës së zgjedhur. Kur optimizoni gjeometrinë dhe kryeni llogaritjet e dinamikës molekulare, në këtë rast, vetëm atomet e pjesës së zgjedhur do të ndryshojnë pozicionin e tyre në hapësirë, ndërsa ato të pazgjedhura jo, dhe llogaritjet do të marrin parasysh ndërveprimet e mundshme midis pjesëve të sistemi.

Për të filluar llogaritjet duke përdorur metodën e mekanikës molekulare, duhet të zgjidhni në kutinë e dialogut Fushë force(Fushë force ) - funksioni potencial për llogaritjet. Ju mund të zgjidhni një nga katër metodat ( MM+, ABER, BIO+, OPLS), lidhjet me të cilat mund të shihen në kutinë e dialogut.

Metoda MM+ zhvilluar për molekulat organike. Ai merr parasysh fushat e mundshme të formuara nga të gjithë atomet e sistemit që llogariten dhe lejon modifikimin fleksibël të parametrave të llogaritjes në varësi të detyrës specifike, gjë që e bën atë, nga njëra anë, më të përgjithshmen dhe nga ana tjetër, rrit në mënyrë dramatike burimet e nevojshme në krahasim me metodat e tjera të mekanikës molekulare. Një numër opsionesh për ndryshimin e parametrave të kësaj metode mund të merren duke zgjedhur butonin Opsione në pikën e përzgjedhjes Fushë force.

Metoda ABER zhvilluar për proteinat dhe acidet nukleike. Në të, është e mundur të zgjidhet opsioni ose të merren parasysh të gjithë atomet veç e veç, ose opsioni i një atomi të bashkuar, që do të thotë një grup atomesh ekuivalente me të njëjtat veti. Në rastin e fundit, disa atome, ose grupe të tyre, trajtohen si një atom me një lloj.

BIO+është zhvilluar për makromolekulat biologjike dhe është kryesisht e ngjashme me AMBER.

OPLS projektuar për proteina dhe acide nukleike. Është i ngjashëm me AMBER, por trajton më saktë ndërveprimet jokovalente.

Kutia e dialogut të opsioneve të Mekanikës Molekulare MM+

Kutia e dialogut MM+ përmban një grup cilësimesh për fushën përkatëse të forcës.

Elektrostatika) Ndërveprimet elektrostatike jokovalente llogariten duke përdorur ndërveprime të tipit dipol ose ngarkesa atomike të pjesshme.

Ö Dipolet e lidhjes përdoren për llogaritjet e ndërveprimeve elektrostatike jokovalente. Vlera e këtij parametri përcaktohet në skedarin e parametrave MM+.

Ö Ngarkesat atomike përdoren për llogaritjet e ndërveprimeve elektrostatike jokovalente. Ju mund të vendosni ngarkesa atomike jo të plota (të pjesshme) duke përdorur menunë Ndërtoni , pikë Cakto ngarkimin ose Ju mund të kryeni llogaritje gjysmë empirike ose ab initio duke llogaritur fillimisht ngarkesat e pjesshme për çdo atom duke përdorur metodën e Mulliken.

Prerje (Fike) Ky parametër përcakton distancën minimale për ndërveprimet jokovalente.

Ö Switched prezanton një funksion zbutës kur llogarit molekulat në Kuti periodike (Kuti periodike ). Kjo qasje lejon që ndërveprimet e dobëta të reduktohen pa probleme në zero, duke lëvizur nga sfera e brendshme në atë të jashtme. Në këtë rast HyperChem vendos parametrin Switched dhe vlerat e brendshme ( E brendshme) dhe e jashtme ( E jashtme) sferat ( Sferat).

Ö Asnjë . E Ky parametër është vendosur për llogaritjen e sistemeve në vakum.

Ö Shifted prezanton një funksion zbutës që vepron në të gjithë hapësirën nga 0 në sferën e jashtme. Ky funksion ju lejon të reduktoni pa probleme ndërveprimet jokovalente në 0.

Ö Rrezja e jashtme për parametrat Switched dhe Shifted përcakton distancën minimale në të cilën ndërveprimet jokovalente bëhen të barabarta me 0. Zakonisht kjo vlerë zgjidhet të jetë të paktën 4 angstromë më e madhe se rrezja e brendshme. Për kushtet kufitare periodike, kjo vlerë është e barabartë me gjysmën e madhësisë minimale të kutisë periodike.

Ö Rrezja e brendshme zgjidhet vetëm nëse janë vendosur ndërprerjet me ndërprerje. Kjo është distanca maksimale ndëratomike për të llogaritur plotësisht ndërveprimet jokovalente. Në rastin e zgjedhjes së kushteve kufitare periodike, kjo vlerë zgjidhet të jetë 4 angstromë më pak se gjysma e madhësisë minimale kuti periodike , ose më pak, deri në 0. Kujdes, cilësimet Prerje kthehen në vlerat e tyre standarde kur një molekulë e re vendoset në fushën e punës.

Kutia e dialogut për opsionet e fushës së detyruar

Kjo dritare përdoret për të zgjedhur parametrat e fushës së forcës ABER, BIO+ Dhe OPLS. HyperChem ruan vlerat e këtyre parametrave, duke përjashtuar parametrat Cutoffs, në Regjistrin ose në skedarin chem..ini dhe i përdor ato për llogaritjet e mëvonshme.

Permitiviteti dielektrik (epsilon) (d konstante elektrike). ParametratKonstante ( Konstante ) ose në varësi të distancës (Varet nga distanca) të përcaktojë metodat për llogaritjen e epsilonit të konstantës dielektrike, një faktor që modifikon bashkëveprimin e ngarkesave (dhe potencialit elektrostatik).

Ö Konstante ( Konstante ). Zgjedhja e këtij parametri e bën konstanten dielektrike konstante dhe korrespondon me kushtet kufitare periodike kuti periodike . Zgjedhja e këtij artikulli korrespondon me një substancë në fazën e gazit ose në një zgjidhje ideale.

Ö Varet nga distanca (Varet nga distanca). Zgjedhja e këtij parametri e bën epsilonin proporcional me distancën ndëratomike. Kjo qasje përafron efektin e zgjidhjes në mungesë të një tretësi ideal dhe lejon përllogaritje më të shpejta. Ky parametër rekomandohet për përdorim në llogaritjet duke përdorur OPLS. Meqenëse ky parametër modelon praninë e një tretësi, ai nuk duhet të përdoret kur molekulat e tretësit janë të pranishme në sistemin që modelohet.

Nëse zgjidhni epsilon e parametrit të vazhdueshëm ( epsilon)=(konstanta dielektrike e hapësirës së lirë) * (faktori i shkallës( Faktori i shkallës)). Nëse zgjidhni parametrin epsilon i varur nga distanca ( epsilon)=(konstanta dielektrike e hapësirës së lirë) * (faktori i shkallës( Faktori i shkallës)) * (distanca ndëratomike). Faktori i shkallës duhet të jetë >=1. Si parazgjedhje, është vendosur në 1, e cila është e kënaqshme për shumicën e sistemeve që llogariten.

1–4 Faktori i shkallës ( Faktori i shkallës 1-4) bashkëveprimet jokovalente ndërmjet atomeve të ndara saktësisht me tre lidhje shumëzohen me këtë faktor.

Ö Electrostatic (Electrostatics) modifikon forcën e bashkëveprimit të ngarkesave ndërmjet atomeve të ndara nga tre lidhje. Ky parametër varion nga 0 në 1. Për një fushë force ABER Dhe OPLS 0.5 duhet të përdoret për BIO+ rekomandohet 1.0, 0.5 ose 0.4 në varësi të grupit të parametrave të tjerë.

Ö V an-der-Waals ( Van der Waals ) modifikon ndërveprimet van der Waals ndërmjet atomeve të ndara nga tre lidhje, ndryshon nga 0 në 1. Për një fushë force ABER duhet të përdorni 0.5, për OPLS - 0.125, për BIO+ - 1.0.

Prerje(Prerje) përcakton distancën pas së cilës nuk merren parasysh ndërveprimet jokovalente ndërmjet atomeve. Duhet të futet për të shmangur marrjen parasysh të ndërveprimeve me fqinjët në periudhën në rast të llogaritjeve në Kuti periodike.

Mekanika molekulare është një grup metodash për përcaktimin apriori të strukturës gjeometrike dhe energjisë së molekulave bazuar në një model në të cilin (ndryshe nga metodat e kimisë kuantike) elektronet e sistemit nuk merren parasysh në mënyrë eksplicite. Në mënyrë rigoroze, Mekanika Molekulare (MM) është një metodë për përcaktimin e strukturës molekulare bazuar në paraqitjen e një molekule si një grup pikash të një mase të caktuar të mbajtur së bashku nga forcat klasike. Mekanika molekulare shpesh quhet edhe metoda e funksioneve të potencialit atom-atomik. Kjo metodë bazohet në supozimin se energjia E e një molekule mund të përfaqësohet nga shuma e kontributeve që mund t'i atribuohen gjatësisë së lidhjes r, këndeve të lidhjes dhe këndeve dihedrale (përdredhje).

Kontributet në energjinë molekulare përfshijnë energjinë lidhëse elastike (të përshkruar nga ligji i Hooke), energjitë e lakimit të këndeve të lidhjes dhe tendosjet këndore hapësinore, dhe energjitë e ndërveprimeve elektrostatike dhe van der Waals. Përveç kësaj, në shprehjen e përgjithshme për energjinë ekziston gjithmonë një term Eudv, që pasqyron ndërveprimin van der Waals të atomeve të palidhura me valencë, dhe një term Ekul, i cili merr parasysh ndërveprimet elektrostatike të atomeve dhe përcakton praninë e ngarkesave atomike efektive. .

Metoda e mekanikës molekulare lejon me sukses minimizimin e energjisë për sisteme dhe grupime të mëdha molekulare, me kosto të arsyeshme llogaritëse. Rezultatet e llogaritjeve duke përdorur metodën e mekanikës molekulare varen nga parametrizimi i fushës së forcës. Vlera numerike e parametrave zgjidhet në mënyrë që të arrihet pajtim midis karakteristikave të llogaritura dhe eksperimentale të molekulës. Parametrat janë distancat ndërbërthamore të ekuilibrit (gjatësitë e lidhjes) dhe këndet e lidhjes, si dhe konstantet e forcës, domethënë koeficientët e ngurtësisë së forcave elastike që lidhin çifte atomesh. Modelet më të thjeshta të mekanikës molekulare marrin parasysh shtrirjen e lidhjes (Ustr.), deformimin e këndeve të valencës (Udef.) dhe dihedral (përdredhje) (Utors.), ndërveprimin e atomeve të palidhura me valencë, i quajtur edhe ndërveprimi van der Waals (Uvdv. ), kontributet elektrostatike ( Uel-stat.), etj. :

U = Urast + Udef + Utors + Uvdv + Uel-stat (1)

Për çdo term, shkruhet një shprehje e caktuar analitike (për shembull, energjia e kontributit elektrostatik Uel-stat., përshkruhet nga funksioni Coulomb, por, ndoshta, me ngarkesa jo të plota si parametra) dhe parametrat e përkatësisë. funksionet rregullohen sipas disa vetive të molekulave bazë. Për shembull, për të përshkruar funksionin e mundshëm të hidrokarbureve të ngopura me kërkesa jo shumë të larta për saktësinë e llogaritjes, mjaftojnë rreth dhjetë parametra.

Metoda e mekanikës molekulare mund të shërbejë gjithashtu si një model llogaritës për vlerësimin e energjisë potenciale të një molekule, duke marrë parasysh të gjitha shkallët e lirisë. Llogaritja duke përdorur metodën e mekanikës molekulare konsiston në minimizimin e secilit prej kontributeve të energjisë, gjë që do të japë vlerat optimale të distancave, këndeve të lidhjes, këndeve diedrale dhe energjisë E të molekulës në tërësi. Programet e veçanta kompjuterike që operojnë llogaritjet duke përdorur metodën e mekanikës molekulare kërkojnë shumë më pak kohë kompjuterike sesa llogaritjet kimike kuantike, dhe saktësia e parashikimeve të strukturës dhe energjisë me këtë metodë në shumicën e rasteve është e krahasueshme me gabimin e matjeve strukturore dhe termokimike.

Metoda e mekanikës molekulare ju lejon të merrni informacion për një përshkrim të plotë të gjeometrisë së konformerëve të ndryshëm në gjendjen bazë dhe në pikat e shalës në sipërfaqen e energjisë potenciale (PES), si dhe gjeometrinë e strukturës në kristale dhe amorfe ( trupat qelqor. Kjo metodë përdoret gjithashtu me sukses për të përcaktuar nxehtësinë e formimit, energjinë e tensionit, energjinë e konformatorëve individualë dhe lartësinë e barrierave ndaj transformimeve konformacionale, për përcaktimin e frekuencave vibruese dhe momenteve të dipolit, për përcaktimin e shpërndarjes së ngarkesës elektrike, etj. Gama e aplikimeve të mekanikës molekulare është e madhe: nga molekulat e thjeshta deri te komplekset metalike komplekse, polisaharidet dhe proteinat. Në kombinim me metoda të tjera, në veçanti difraksionin e elektroneve të gazit dhe analizën strukturore me rreze x, rritet besueshmëria dhe saktësia e përcaktimit të karakteristikave gjeometrike.

Metoda e mekanikës molekulare nuk është e zbatueshme: 1) për sistemet e modelimit, vetitë e të cilave përcaktohen nga efektet elektronike siç janë ndërveprimet orbitale dhe 2) në rastin e prishjes së lidhjeve kimike.

Bazuar në llogaritjet me metodën e mekanikës molekulare të parametrave strukturorë dhe energjisë së molekulave në një gjendje ekuilibri, është e mundur të studiohen parametrat termodinamikë të sistemeve në studim duke përdorur metodën Monte Carlo (një metodë për zgjidhjen e problemeve matematikore duke modeluar ndryshore të rastit dhe ndërtimi i vlerësimeve statistikore) dhe mundësia e lëvizjeve brenda dhe ndërmolekulare në sistem duke përdorur metodën e dinamikës molekulare.

Mekanika molekulare është një metodë empirike e llogaritur për përcaktimin e karakteristikave gjeometrike dhe energjisë së molekulave. Bazuar në supozimin se energjia e një molekule mund të përfaqësohet nga shuma e kontributeve, duke përfshirë ato që lidhen me gjatësinë e lidhjes, lidhjen dhe këndet e rrotullimit.

Aktualisht, termi "mekanikë molekulare" përdoret për të përcaktuar një metodë të përdorur gjerësisht që bën të mundur llogaritjen e saktë të strukturës gjeometrike të molekulave dhe energjisë së tyre bazuar në të dhënat eksperimentale të disponueshme. Ai përdor idenë klasike të lidhjeve kimike midis atomeve në një molekulë dhe forcave van der Waals që veprojnë midis atomeve të palidhura me valencë.

Në mekanikën molekulare, elektronet nuk konsiderohen në mënyrë eksplicite, por konsiderohen vetëm shkaku i shfaqjes së fushës potenciale në të cilën ndodhen bërthamat. Dhe madhësia e këtij potenciali përcaktohet në mënyrë empirike.

Në mekanikën molekulare, një numër i madh i parametrave përdoren në llogaritjet. Për çdo molekulë të caktuar ato duhet të njihen nga studimet e mëparshme të molekulave të tjera të së njëjtës klasë. Kështu, fushëveprimi i mekanikës molekulare është i kufizuar në kuptimin që molekula që studiohet duhet t'i përkasë një klase përbërjesh të studiuar më parë.

10. Energjia potenciale e një molekule në mekanikën molekulare

Nëse një molekulë e përbërë nga atome N dhe e përshkruar nga 3N koordinata x h, deformohet në lidhje me konfigurimin e saj ekuilibër me energjinë U 0 dhe koordinatat x 0, atëherë energjia e saj potenciale mund të zgjerohet në një seri Taylor:

Energjia potenciale e një molekule është tërësisht elektromagnetike në natyrë dhe zakonisht jepet si një shumë e përbërësve individualë:

të cilat korrespondojnë me llojet e mëposhtme të ndërveprimeve: – energjia potenciale e lidhjeve valente; – këndet e lidhjes, – këndet e përdredhjes, – grupet planare, – forcat van der Waals, – forcat elektrostatike, – lidhjet hidrogjenore. Këta komponentë kanë forma të ndryshme funksionale.

Lidhjet e valencës mbështetur nga potenciali. ku i është numri i lidhjes në molekulë; - numri i përgjithshëm i lidhjeve të valencës - ngurtësia efektive e lidhjes së valencës - gjatësia e lidhjes: - gjatësia e lidhjes ekuilibër. Në llogaritjet, potenciali real që përshkruan ndërveprimet e valencës zakonisht zëvendësohet nga një parabolik.

Këndet e lidhjes jepen nga potenciali . Kui është numri i këndit të lidhjes; - numri i përgjithshëm i këndeve të lidhjes - elasticiteti efektiv i këndit të lidhjes - vlera e këndit të lidhjes; -vlera e tij e ekuilibrit.

Energjisë ndërveprimet e përdredhjes dhe potencialet përkatëse grupe të sheshta, shkruar në të njëjtën formë:

ku është numri i këndit të rrotullimit; është numri i harmonikut; është konstante: kontributi i harmonikut në potencialin e këndit të rrotullimit; është shumësia e harmonikës.

Potencialet ndryshojnë në konstante.

van der Waals ndërveprimet e atomeve të ndara nga tre ose më shumë lidhje valore përshkruhen nga potencialet Lennard-Jones: . Parametrat e mundshëm A dhe B varen nga llojet e atomeve i dhe j që marrin pjesë në bashkëveprim; , - ku dhe janë koordinatat e atomeve që ndërveprojnë.

Elektrostatike ndërveprimet janë të specifikuara nga potenciali Kulomb; , ku është ngarkesa e pjesshme në atomet: është konstanta dielektrike e mediumit.

Lidhjet e hidrogjenit lindin dhe zhduken gjatë lëvizjes së atomeve ndërmjet atyre që kanë ndërveprime elektrostatike. Forma funksionale e potencialit të lidhjes hidrogjenore është e ngjashme me potencialin e ndërveprimeve van der Waals, por me forca tërheqëse me rreze më të shkurtër: .