Potenciali kimik i një komponenti të tretësirave ideale. Potenciali kimik i një komponenti të fazës së gazit Shembuj të zgjidhjes së problemit

Nëse presioni total i përzierjes së gazit është i vogël, atëherë çdo gaz do të ushtrojë presionin e vet, sikur i vetëm të zinte të gjithë vëllimin. Ky presion quhet i pjesshëm. Presioni total i vëzhguar R e barabartë me shumën e presioneve të pjesshme të çdo gazi (ligji i Daltonit):

Potenciali kimik i një përbërësi të një përzierjeje gazesh ideale është i barabartë me:

Ku p i- presioni i pjesshëm i gazit.

Duke shprehur presionin e pjesshëm të një gazi p i përmes presionit total dhe fraksionit mol të gazit x i, merrni një shprehje për varësinë e potencialit kimik i komponenti i fraksionit mol:

ku është potenciali kimik i një gazi ideal në x i= 1 (d.m.th. në gjendjen individuale) në presion R dhe temperatura T; varet si nga temperatura ashtu edhe nga presioni.

Për zgjidhje ideale të lëngshme zbatohet ekuacioni

ku është potenciali kimik standard i një komponenti individual në gjendje të lëngshme () varet nga temperatura dhe presioni; x i është fraksioni mol i komponentit.

Potenciali kimik i një komponenti të tretësirave reale.

Për zgjidhjet reale, të gjitha varësitë e konsideruara nuk janë të zbatueshme. Potenciali kimik i komponentit zgjidhje e vërtetë e gazit llogaritur duke përdorur metodën Lewis. Në këtë rast, për të ruajtur formën e ekuacioneve termodinamike, në vend të presionit të pjesshëm, futet një sasi fiktive në to. f i, e cila quhet fugaciteti i pjesshëm, ose paqëndrueshmëria. Pastaj

ku është potenciali kimik i një përbërësi të një përzierjeje të vërtetë gazi në gjendje standarde.

Raporti i paqëndrueshmërisë me presionin e pjesshëm të një zgjidhjeje të vërtetë të gazit quhet koeficienti i fugacitetit:

;

Po kështu, për zgjidhje reale të lëngshme përqendrimi aktual zëvendësohet me vlerën fiktive përkatëse - aktivitet edhe une:

ku është potenciali kimik i një përbërësi të një tretësire reale të lëngshme në gjendje standarde.

Aktiviteti lidhet me përqendrimin përmes koeficientit të aktivitetit:

ku γ i është koeficienti i aktivitetit.

Në varësi të metodës së shprehjes së përqendrimit të një tretësire, dallohen koeficientët e aktivitetit racional, molar dhe molal:

Koeficienti i aktivitetit varet nga përqendrimi i tretësirës. Në tretësirat e holluara pafundësisht γ → 1, edhe une Dhe f i→ c i Dhe p i përkatësisht.

Le të rishkruajmë ekuacionin për potencialin kimik në formë

prandaj aktiviteti termodinamik është vepër e transferimit të 1 mol i Komponenti th nga një zgjidhje standarde në një zgjidhje reale të dhënë.

Ka dy mënyra kryesore për të zgjedhur gjendje standarde– simetrike dhe asimetrike.

Metoda simetrike. E njëjta gjendje standarde zgjidhet për tretësin dhe tretësin - gjendja e përbërësit të pastër në temperaturën e tretësirës. Pastaj në gjendjen standarde x i = 1, a i = 1dhe γ i = 1. Kjo metodë përdoret më shpesh për tretësirat jo elektrolitike.

Le të shqyrtojmë një sistem me një komponent. Në këtë rast:

Prandaj

supozojmë se sistemi përmban një mol të një gazi ideal, atëherë:

P 0 është fillimi i raportit të presionit, i cili më së shpeshti barazohet me presionin standard.

Shprehje për potencialin kimik të 1 mol të një gazi ideal.

Le të përpiqemi të kuptojmë se cili është ky funksion, potenciali kimik!

Le të gjejmë marrëdhënien midis energjisë së brendshme (U), entropisë (S) dhe produktit PV.

Le të supozojmë se një përzierje gazi ekuilibër përmban k substanca individuale, dhe të gjitha ato janë në gjendje ideale të gazit. Në një përzierje gazesh ideale, si energjia e brendshme ashtu edhe entropia e sistemit janë funksione shtesë të përbërjes. Le të shqyrtojmë fillimisht termin e parë në shprehjen për energjinë Gibbs. Sipas ekuacionit, varësia e energjisë së brendshme për 1 mol të substancës së i-të individuale nga temperatura mund të paraqitet në formën

ku është kapaciteti molar i nxehtësisë në një vëllim konstant të gazit i-të. Si përafrim i parë, le të supozojmë se Cv nuk varet nga temperatura. Duke integruar këtë shprehje në këtë kusht, marrim: .

- energji e brendshme e 1 mol gazit i-të në 0 K. Nëse gaz

përzierje përmbann i mol i gazit i-të, atëherë: .

Termi i dytë në shprehjen për energjinë Gibbs, bazuar në ekuacionin

Mendelejevi – Klapeyron, e shkruajmë në formën: .

Le të shohim mandatin e tretë. Varësia e entropisë S të një moli të gazit i-të në një përzierje gazi nga presioni dhe temperatura e pjesshme relative e tij mund të shkruhet si:

ku është kapaciteti molar i nxehtësisë së përbërësit të i-të të përzierjes së gazit. Në këtë rast:

Duke zëvendësuar shprehjet për energjinë e brendshme (U), entropinë (S) dhe produktin PV në ekuacion, marrim

Pesë termat e parë të këtij ekuacioni varen vetëm nga natyra e substancës individuale të i-të dhe temperatura dhe nuk varen nga përbërja e përzierjes dhe presioni. Shuma e tyre tregohet. Pastaj:

ose , ku sasia dhe quhet potencial kimik, dhe sasia është potenciali kimik standard, domethënë potenciali kimik i 1 mol të një gazi ideal në presion dhe temperaturë standarde.

Potenciali kimik është energjia Gibbs, vlera absolute e së cilës është e panjohur, prandaj vlera e potencialit kimik standard është e panjohur. Nëse sistemi përmban disa komponentë, duhet të flasim për potencialin kimik të përbërësve individualë:

Presioni relativ i pjesshëm i komponentëve në sistem; Kjo është presioni i gazit që do të prodhonte sasinë e gazit në sistem nëse nuk do të kishte gazra të tjerë.

Presioni i pjesshëm i gazit në sistem lidhet me presionin total duke përdorur ligjin e Daltonit:

Leksioni nr.6

Skica e ligjëratës:

1. Ekuacioni i izotermës së sistemit. Marrëdhënia midis energjisë Gibbs dhe potencialit kimik të përbërësve të reaksionit.

2. Ligji i veprimit masiv. Konstanta standarde e ekuilibrit.

3. Konstantet praktike të ekuilibrit.

4. Ekuilibri kimik në sistemet heterogjene.

Potenciali kimik i një përbërësi të një përzierjeje gazesh ideale është i barabartë me:

Ku p i- presioni i pjesshëm i gazit.

ku është potenciali kimik i një gazi ideal në x i= 1 (d.m.th. në gjendjen individuale) në presion R dhe temperatura T; varet si nga temperatura ashtu edhe nga presioni.

Për zgjidhje ideale të lëngshme zbatohet ekuacioni

ku është potenciali kimik standard i një komponenti individual në gjendje të lëngshme () varet nga temperatura dhe presioni; x i është fraksioni mol i komponentit.

Potenciali kimik i një komponenti të tretësirave reale.

ku është potenciali kimik i një përbërësi të një përzierjeje të vërtetë gazi në gjendje standarde.

Raporti i paqëndrueshmërisë me presionin e pjesshëm të një zgjidhjeje të vërtetë të gazit quhet koeficienti i fugacitetit:

Po kështu, për zgjidhje reale të lëngshme përqendrimi aktual zëvendësohet me vlerën fiktive përkatëse - aktivitet edhe une:

ku është potenciali kimik i një përbërësi të një tretësire reale të lëngshme në gjendje standarde.

Aktiviteti lidhet me përqendrimin përmes koeficientit të aktivitetit:

ku γ i është koeficienti i aktivitetit.

Në varësi të metodës së shprehjes së përqendrimit të një tretësire, dallohen koeficientët e aktivitetit racional, molar dhe molal:

Koeficienti i aktivitetit varet nga përqendrimi i tretësirës. Në tretësirat e holluara pafundësisht γ → 1, edhe une Dhe f i→ c i Dhe p i përkatësisht.

Le të rishkruajmë ekuacionin për potencialin kimik në formë

prandaj aktiviteti termodinamik është vepër e transferimit të 1 mol i Komponenti th nga një zgjidhje standarde në një zgjidhje reale të dhënë.

Ka dy mënyra kryesore për të zgjedhur gjendje standarde– simetrike dhe asimetrike.

Metoda asimetrike. Për tretësin dhe tretësin zgjidhet një gjendje standarde e ndryshme. Për tretësin - si në metodën simetrike: x i → 1, a i → 1dhe γ i → 1. Për një substancë të tretur, gjendja standarde është gjendja e substancës në një tretësirë pafundësisht të holluar: x i → 0, a i → x i dhe γ i → 1. Metoda përdoret më shpesh në termodinamikën e tretësirave të elektrolitit.

Transformimet e energjisë që ndodhin në sisteme gjatë proceseve në kushte të ndryshme përshkruhen duke përdorur funksionet termodinamike përkatëse U,H,G,A. Duhet të theksohet se këto funksione u prezantuan për një proces ideal në të cilin sasia e secilës substancë konsiderohej konstante dhe e barabartë me një mol. Sidoqoftë, vlerat e tyre duhet të varen nga sasia e një substance të caktuar në sistem, e cila mund të ndryshojë gjatë procesit. Për shembull, në një sistem të mbyllur, kur ndodh një reaksion kimik, sasia e substancave fillestare zvogëlohet dhe sasia e produkteve rritet duke ruajtur masën totale të substancës (përbërja cilësore dhe sasiore e sistemit ndryshon). Për të marrë parasysh ndikimin e kësaj rrethane në vlerat e funksioneve termodinamike, u prezantua koncepti i potencialit kimik.

Rritja e energjisë së brendshme të një sistemi me një rritje të sasisë së një lënde të caktuar në kushtet e entropisë konstante të sistemit dhe vëllimit të tij, me sasi konstante të substancave të tjera, quhet potenciali kimik i substancës i-të:

Mund të tregohet se vlera e potencialit kimik i e substancës së thtë përcaktohet nga ndryshimi i funksionit termodinamik kur sasia e kësaj substance ndryshon me një mol në proceset që ndodhin me parametra konstante përkatëse dhe sasi konstante të substancave të tjera:

Në proceset izobarike-izotermike, ndryshimi i energjisë Gibbs me një ndryshim në sasi i-substanca do të përcaktohet nga shprehja dG=m i×dn i. Prandaj, kur ndodh një reaksion kimik, sasia e të gjitha substancave që marrin pjesë në reaksion ndryshojnë dG=Sm i × dn i .

Kushti i ekuilibrit për një reaksion kimik që ndodh në kushte izobarike-izotermike, D r G=0, pra , Sm i×dn i= 0. Për reaksionin n A A+n b B=n Me C+n d Kushti i ekuilibrit do të jetë Sm i × n i= 0,

(m c× n C+ m d× n D) – (m një × n A+ m b × n B)=0.

Është e qartë se potenciali kimik i-Substanca e saj do të varet nga sasia e saj për njësi vëllimi - nga përqendrimi i substancës. Kjo varësi mund të merret duke marrë parasysh ndryshimin e energjisë së Gibbs-it gjatë përzierjes izobarike-izotermale të dy gazeve ideale.

Lërini dy gaze ideale, në kushte standarde, të ndahen nga një ndarje dhe të zënë vëllime V 1 dhe V 2 përkatësisht (Fig. 5.5).

Oriz. 5-5 Përzierja e dy gazeve ideale në kushte izobarike-izotermike si rezultat i difuzionit të ndërsjellë

Sasia e gazit të parë është e barabartë me një mol (n 1 = 1), dhe i dyti është n 2. Nëse hiqni ndarjen, përzierja e gazeve ndodh si rezultat i difuzionit të ndërsjellë. Çdo gaz do të zërë të gjithë vëllimin e sistemit, dhe vëllimi i secilit do të jetë V 1 + V 2. Në këtë rast, përqendrimi i çdo gazi (sasia e substancës për njësi vëllimi) do të ulet. Çdo gaz do të kryejë punën e zgjerimit në presion dhe temperaturë konstante. Natyrisht, si rezultat i këtij procesi, energjia Gibbs e sistemit do të ulet me sasinë e punës së zgjerimit të përsosur.

Ndryshimi i energjisë së Gibbs-it si rezultat i një uljeje të përqendrimit të gazit të parë do të jetë i barabartë me punën e tij të zgjerimit. Puna e zgjerimit të gazit të parë përcaktohet si më poshtë:

dA=fq 0 × dV, duke pasur parasysh atë fq× V=n× R× T dhe n 1 = 1,

® A=–R× T×ln.

Meqenëse vëllime të barabarta të gazeve ideale përmbajnë të njëjtin numër molesh të substancës,

Ku X 1 – fraksion mol i gazit të parë; fq 1 - presioni i pjesshëm i gazit të parë; R 0 = 1,013×10 5 Pa – presion standard; ME 1 – përqendrimi molar i gazit të parë; ME Përqendrimi standard 0 =1 mol/l.

Kështu, energjia Gibbs e gazit të parë do të ndryshojë me sasinë D G 1 =R× T×ln X 1 . Meqenëse n 1 = 1 mol, atëherë, padyshim, D f G i=D f G 0 i+R× T×ln Xi.

Kështu, potenciali kimik i një substance varet nga përqendrimi i saj në përzierje:

m i=m i 0 + R× T×ln X i, m i=m i 0 + R× T×ln , m i=m i 0 + R× T×ln .

Duhet theksuar se këto varësi përqendrimi të potencialit kimik karakterizojnë gazet dhe tretësirat ideale. Ndërveprimet ndërmolekulare në gazet dhe tretësirat reale çojnë në një devijim të potencialeve kimike të llogaritura nga vlerat e marra për sistemet ideale. Për ta marrë këtë parasysh, futen konceptet e fugacitetit dhe aktivitetit.

Fugacity f(paqëndrueshmëria) është një sasi termodinamike e përdorur për të përshkruar vetitë e përzierjeve reale të gazit. Ai lejon përdorimin e ekuacioneve që shprehin varësinë e potencialit kimik të një gazi ideal nga temperatura, presioni dhe përbërja e sistemit. Në këtë rast, presioni i pjesshëm i një përbërësi të përzierjes së gazit p i zëvendësohet nga fugaciteti i tij f i. Ndërveprimi ndërmolekular çon në një ulje të presionit të pjesshëm efektiv të një përbërësi të përzierjes së gazit. Për ta marrë këtë parasysh, vlera e presionit të pjesshëm shumëzohet me koeficientin e fugacitetit (g i<1).Очевидно, что при p i®0 g i®1 dhe f i® p i.

Ndryshe nga ato ideale, në tretësirat reale ka ndërveprime ndërmolekulare dhe ndërveprime ndërmjet joneve të formuara si rezultat i disociimit elektrolitik. Kjo çon në faktin se përqendrimi efektiv i molekulave dhe joneve në zgjidhje reale zvogëlohet. Prandaj, kur llogaritet potenciali kimik, ata përdorin në vend të përqendrimit ME madhësia aktiviteti a. Aktiviteti dhe përqendrimi molar i-komponentët lidhen me relacionin edhe une=g i× Me i, ku g i– koeficienti i aktivitetit molar (g i<1). Очевидно, что при Me i®0 g i®1 dhe edhe une® Me i.

Pyetje kontrolli.

1. Sistemi termodinamik, parametrat dhe funksionet e gjendjes. Procesi termodinamik.

2. Ligji i parë i termodinamikës. Energjia e brendshme dhe entalpia.

3. Efekti termik i një reaksioni kimik. Entalpia e formimit të një substance.

4. Varësia nga temperatura e entalpisë.

5. Entropia. Ligji i dytë i termodinamikës.

7. Varësia nga temperatura e vlerës së energjisë Gibbs.

8. Varësia nga përqendrimi i energjisë Gibbs. Aktiviteti dhe fugaciteti.

9. Llogaritjet termodinamike të efektit termik të një reaksioni kimik.

10 Vlerësimi i mundësisë termodinamike të një reaksioni kimik.

Tipari kryesor i një reaksioni kimik dhe i shumë proceseve në tretësirë është një ndryshim në përbërjen e sistemit. Prandaj, ndryshimi total në energjinë e sistemit gjatë proceseve të ndryshme varet jo vetëm nga parametrat termodinamikë (P, V, T, S, etj.), por edhe nga sasia e substancës që merr pjesë në proces. Le të shohim energjinë Gibbs si shembull.

Pra, G = f (P, T, n 1, n 2, n 3 .....)

Kur P, T = konst

G = f (n 1, n 2, n 3)

Ndryshimi total në energjinë e Gibbs:

Madhësia - quhet potencial kimik.

Potenciali kimik i komponentit të i-tëështë ndryshimi i energjisë së Gibbs-it të të gjithë sistemit me një ndryshim infinitimal në sasinë e një gazi të caktuar (për 1 mol), në konstante P dhe T dhe në sasi konstante të gazrave të tjerë (shenja është "përveç n i").

Potenciali kimik i një gazi individual,, është e barabartë me energjinë Gibbs të një mol të këtij gazi, në konstante P dhe T. Potenciali kimik mund të shprehet edhe në termat e energjisë Helmholtz:

Në T = konst, potenciali kimik varet nga presioni.

- për gaz individual.

- për gaz në një përzierje,

ku janë potencialet kimike standarde (në P i = 1)

Duhet të theksohet se vlera e P nën logaritëm është relative, domethënë e lidhur me presionin standard, dhe për këtë arsye pa dimensione.

Nëse presioni shprehet në atmosferë, atëherë i referohet 1 atm. , nëse në Pascals - në 1,0133 × 10 5 Pa; nëse në mm.Hg. - deri në 760 mmHg. Në rastin e një gazi të vërtetë, në vend të presionit, ne zëvendësojmë fugacitetin relativ:

- për gaz individual

- për gaz në një përzierje

Shembuj të zgjidhjes së problemeve

V(N 2) = 200 m 3; V(Ai) = 500 m 3;

T (N 2) = 700 K; T (Ai) = 300 K

Zgjidhje : Përzierja e DS llogaritet duke përdorur ekuacionin

DS= - R.

Ky ekuacion mund të përdoret nëse presioni dhe temperatura e të dy gazeve janë të njëjta. Në këtë rast, presionet janë të barabarta, dhe temperatura do të barazohet gjatë përzierjes së gazeve, kështu që është e nevojshme të gjendet temperatura e përzierjes Tx. Kur përzihet, temperatura e azotit zvogëlohet, domethënë, azoti transferon një sasi të nxehtësisë në helium, dhe heliumi e pranon këtë nxehtësi dhe rrit temperaturën e tij. Në vlerë absolute, sasia e nxehtësisë është e njëjtë, por shenjat janë të ndryshme, prandaj, për të krijuar një ekuacion të bilancit të nxehtësisë, njëra nga nxehtësitë duhet të merret me shenjën e kundërt, domethënë Q (N 2) = - Q (Ai)

Le të marrim C p = konst dhe të llogarisim sipas teorisë klasike. Kapaciteti molar i nxehtësisë për gazet diatomike Ср = 7/2 R, për gazet njëatomike С р = 5/2 R, J/mol K; R = 8,31 J/mol K;

20,3 10 3 nishan

nishan

101. 10 3 (T x -700) = -422 10 3 (T x -300)

Kur temperaturat u barazuan, entropia e azotit dhe heliumit ndryshoi

= -62,5 . 10 3 J/C

Tani llogarisim ndryshimin e entropisë gjatë përzierjes

Ndryshimi total në entropinë e sistemit është i barabartë me shumën e ndryshimeve në entropinë e të gjitha fazave të procesit

DS = -62,5 10 3 +530 10 3 + 82,3 10 3 = 549 10 3 J/C