Cilat janë kushtet për ekuilibrin termodinamik për sistemet e izoluara. Teoria e ekuilibrit termodinamik. Ekuilibri termodinamik lokal

EKUILIBRI TERMODINAMIK – gjendja termodinamike. sistem që nuk ndryshon me kalimin e kohës dhe nuk shoqërohet me transferimin e materies ose të energjisë përmes sistemit. Një sistem i izoluar që nuk shkëmben materie dhe energji me mjedisin gjithmonë vjen në ekuilibër termodinamik me kalimin e kohës dhe nuk mund ta lërë atë spontanisht. Kalimi gradual i një sistemi nga një gjendje joekuilibri i shkaktuar nga një ndikim i jashtëm në një gjendje të ekuilibrit termodinamik quhet relaksim.

Ekuilibri termodinamik përfshin: ekuilibrin termik - temperaturë konstante në vëllimin e sistemit, mungesën e gradientëve të temperaturës; ekuilibri mekanik, në të cilin nuk janë të mundshme lëvizjet makroskopike të pjesëve të sistemit, d.m.th. ka barazi presioni në vëllimin e sistemit; Sidoqoftë, lëvizjet e sistemit në tërësi janë të lejueshme - lëvizja përkthimore në fushën e veprimit të forcave të jashtme dhe rrotullimit. Në rastin e një sistemi heterogjen, bashkëjetesa e fazave të ekuilibrit termodinamik quhet ekuilibër fazor. Nëse ndodhin reaksione kimike midis përbërësve të një sistemi, në një gjendje ekuilibri termodinamik, shpejtësia e proceseve të drejtpërdrejta dhe të kundërta janë të barabarta me njëra-tjetrën. Në ekuilibrin termodinamik në sistem, pushojnë të gjitha proceset e pakthyeshme të transferimit (përçueshmëria termike, difuzioni, rrjedha viskoze, etj.). Nuk ka ndryshim në përqendrimet e reaktantëve në sistem; një sistem i mbyllur karakterizohet nga një shpërndarje ekuilibër e komponentëve midis fazave që përbëjnë sistemin. Parametrat e gjendjes që përcaktojnë ekuilibrin termodinamik, në mënyrë rigoroze, nuk janë konstante, por luhaten rreth vlerave të caktuara mesatare statistikore; Zakonisht këto luhatje janë të papërfillshme.

Kushtet e ekuilibrit termodinamik:

Nën Energjia standarde e Gibbs-it e formimitΔG°, kuptojnë ndryshimin e energjisë së Gibbs-it gjatë reaksionit të formimit të 1 mol të një lënde në gjendje standarde. Ky përkufizim nënkupton që energjia standarde e Gibbs-it e formimit të një substance të thjeshtë që është e qëndrueshme në kushte standarde është zero.

Ndryshimi në energjinë e Gibbs-it nuk varet nga rruga e procesit; prandaj, është e mundur të merren vlera të ndryshme të panjohura të energjive të formimit të Gibbs nga ekuacionet në të cilat, nga njëra anë, shumat e energjive të shkruhen produktet e reaksionit, dhe nga ana tjetër, shumat e energjive të substancave fillestare.

Kur përdoren vlerat e energjisë standarde Gibbs, kriteri për mundësinë themelore të një procesi në kushte jo standarde është kushti ΔG°<0, а критерием принципиальной невозможности - условие ΔG°>0. Në të njëjtën kohë, nëse energjia standarde e Gibbs-it është zero, kjo nuk do të thotë se në kushte reale (përveç standardit) sistemi do të jetë në ekuilibër.

Shembuj të proceseve ekzergonike dhe endergonike që ndodhin në trup.

Reaksionet termike, gjatë të cilave energjia Gibbs zvogëlohet (dG<0) и совершается работа называются ЭКЗЕРГОНИЧЕСКИМИ(окисление глюкозы дикислородом- C6H12O6+6O2=6CO2+6H2O, dG=-2880 кДж/моль! Реакции в результате которых энергия Гиббса возрастает (dG>0) dhe puna është bërë në sistem quhen ENDERGONIC!

Pyetja 5. Ekuilibri kimik.

Ekuilibri kimik- gjendja e sistemit në të cilin shpejtësia e reaksionit përpara është e barabartë me shpejtësinë e reaksionit të kundërt .

Reaksione të kthyeshme dhe të pakthyeshme.

Të gjitha reaksionet kimike mund të ndahen në 2 grupe: të kthyeshme dhe të pakthyeshme.

E pakthyeshme – Janë reagime që shkojnë drejt përfundimit në një drejtim.

E kthyeshme – quhen reaksione që mund të ndodhin në kushtet në shqyrtim si në drejtimin përpara ashtu edhe në atë të kundërt.

Një reagim që ndodh nga e majta në të djathtë quhet përpara, dhe nga e djathta në të majtë quhet e kundërt.

Konstanta e ekuilibrit kimik- një vlerë që përcakton për një kimikat të caktuar. reaksionet, lidhja ndërmjet aktiviteteve termodinamike të substancave dhe produkteve fillestare në gjendje kimike. ekuilibër.

Për reagim:

Konstanta e ekuilibrit shprehet me barazinë:

Kushtet e ekuilibrit termodinamik:

Varësia e konstantës së ekuilibrit të reaksionit nga temperatura mund të përshkruhet nga ekuacioni izobar i një reaksioni kimik ( izobaretvan't Hoff):

Ekuacioni i izotermit të reaksionit kimik.

Ekuacioni i izotermës së një reaksioni kimik bën të mundur llogaritjen e vlerës së energjisë Gibbs ΔG (ΔF) gjatë kalimit nga çdo gjendje e sistemit në ekuilibër, d.m.th. përgjigjuni pyetjes nëse një reaksion kimik do të vazhdojë spontanisht në përqendrime të dhëna C i (presionet P i) të reagentëve:

Kur përqendrimet e ekuilibrit të substancave fillestare dhe produkteve të reaksionit ndryshojnë duke ndikuar në sistem, ndodh një ndryshim në ekuilibrin kimik.

Natyra e zhvendosjes së ekuilibrit mund të parashikohet duke përdorur parimin e Le Chatelier:

Kur rritet përqendrimi i njërës prej substancave fillestare, ekuilibri zhvendoset drejt formimit të produkteve të reaksionit;

Kur përqendrimi i njërit prej produkteve të reaksionit zvogëlohet, ekuilibri zhvendoset drejt formimit të substancave fillestare.

Me rritjen e temperaturës, ekuilibri kimik zhvendoset në drejtim të reaksionit endotermik, dhe me uljen e temperaturës, në drejtim të reaksionit ekzotermik.

Me rritjen e presionit, ekuilibri zhvendoset në drejtimin në të cilin numri i përgjithshëm i moleve të gazeve zvogëlohet dhe anasjelltas.

Parimi i përgjithshëm për parashikimin e ndërrimeve të ekuilibrit:

Ndikimi i çdo faktori në një sistem ekuilibri stimulon një zhvendosje të ekuilibrit në një drejtim që ndihmon në rivendosjen e karakteristikave origjinale të zhvendosjes.

Homeostaza - një grup reagimesh komplekse adaptive të trupit të kafshës dhe njeriut, që synojnë eliminimin ose maksimizimin e efektit të faktorëve të ndryshëm të mjedisit të jashtëm ose të brendshëm të trupit. . Aftësia e trupit për të ruajtur qëndrueshmërinë e gjendjes së tij të brendshme.

Gjendje stacionare- kjo është një gjendje tipike e objekteve të gjalla. Karakterizohet nga një nivel konstant i energjisë dhe ndryshimi i entropisë tenton në zero. Të gjitha proceset bazë fiziologjike realizohen në gjendje stacionare të sistemit.

1. Vetitë ekstreme të potencialeve termodinamike.

2. Kushtet për ekuilibrin dhe qëndrueshmërinë e një sistemi hapësinor homogjen.

3. Kushtet e përgjithshme për ekuilibrin fazor në sistemet termodinamike.

4. Kalimet fazore të rendit të parë.

5. Kalimet fazore të rendit të dytë.

6. Përgjithësim i teorisë gjysmë-fenomenologjike.

Çështjet e qëndrueshmërisë së sistemeve termodinamike janë shqyrtuar në temën e mëparshme në lidhje me problemin e ekuilibrit kimik. Le të shtrojmë problemin e vërtetimit teorik të kushteve të formuluara më parë (3.53) në bazë të ligjit II të termodinamikës, duke përdorur vetitë e potencialeve termodinamike.

Le të shqyrtojmë një ndryshim makroskopik pafundësisht të vogël në gjendjen e sistemit: 1 -2, në të cilin të gjithë parametrat e tij lidhen me një vlerë infinite vogël:

Përkatësisht:

Pastaj, në rastin e një tranzicioni pothuajse statik, nga formulimi i përgjithësuar i ligjeve I dhe II të termodinamikës (2.16) rrjedh:

Nëse 1-2 është jo-kuazi-statike, atëherë vlejnë pabarazitë e mëposhtme:

Në shprehjen (4.3), sasitë me një proçes të thjeshtë korrespondojnë me një proces jo-kuazi-statik, dhe sasitë pa një të thjeshtë i korrespondojnë një procesi kuazi-statik. Pabarazia e parë e sistemit (4.3) karakterizon parimin e thithjes maksimale të nxehtësisë të marrë në bazë të përgjithësimit të të dhënave të shumta eksperimentale, dhe e dyta - parimi i punës maksimale.

Duke shkruar veprën për një proces jo-kuazi-statik në formë dhe duke prezantuar parametrat dhe në mënyrë të ngjashme, marrim:

Shprehja (4.4) është absolutisht ekuivalente me pabarazinë Clausius.

Le të shqyrtojmë pasojat kryesore (4.4) për metoda të ndryshme të përshkrimit të sistemeve termodinamike:

1. Sistemi i izoluar adiabatikisht: (). Përkatësisht. Pastaj:

Kjo do të thotë se nëse rregullojmë variablat e gjendjes së sistemit, atëherë, për shkak të (4.5), entropia e tij do të lindë derisa sistemi, sipas ligjit zero të termodinamikës, të arrijë një gjendje ekuilibri. Kjo do të thotë, gjendja e ekuilibrit korrespondon me entropinë maksimale:

Ndryshimet në (4.6) bëhen sipas atyre parametrave që, duke pasur parasysh parametrat fiks të specifikuar të sistemit, mund të marrin vlera jo ekuilibër. Mund të jetë përqendrim P, presion R, temperatura etj.

2. Sistemi në termostat (). Prandaj, gjë që na lejon të rishkruajmë (4.4) në formën:

Duke marrë parasysh formën e shprehjes për energjinë e lirë: dhe barazi, marrim:

Kështu, rrjedha e proceseve jo ekuilibër për një sistem të vendosur në një termostat shoqërohet me një ulje të energjisë së tij të lirë. Dhe vlera e ekuilibrit korrespondon me minimumin e saj:

3. Sistemi nën piston (), d.m.th. Në këtë rast, relacioni (4.4) merr formën:

Kështu, ekuilibri në sistemin nën piston ndodh kur arrihet vlera minimale e potencialit Gibbs:

4. Sistemi me mure imagjinare (). Pastaj. Pastaj

e cila ju lejon të shkruani

Rrjedhimisht, në një sistem me mure imagjinare, proceset jo ekuilibër drejtohen drejt uljes së potencialit dhe ekuilibri arrihet në kushtin:

Kushti përcakton vetë gjendjen e ekuilibrit të sistemit dhe përdoret gjerësisht në studimin e sistemeve shumëkomponente ose shumëfazore. Kushtet e minimumit ose maksimumit përcaktojnë kriteret për qëndrueshmërinë e këtyre gjendjeve të ekuilibrit në lidhje me shqetësimet spontane ose të krijuara artificialisht të sistemit.

Për më tepër, prania e vetive ekstreme të potencialeve termodinamike bën të mundur përdorimin e metodave variacionale për t'i studiuar ato në analogji me parimet variacionale të mekanikës. Megjithatë, për këto qëllime kërkohet përdorimi i një përqasjeje statistikore.

Le të shqyrtojmë kushtet e ekuilibrit dhe qëndrueshmërisë së sistemeve termodinamike duke përdorur shembullin e një gazi të vendosur në një cilindër mbi një pistoni. Përveç kësaj, për të thjeshtuar analizën, ne do të neglizhojmë fushat e jashtme, duke supozuar. Atëherë variablat e gjendjes janë ().

U vu re më parë se një sistem termodinamik mund të ndikohet ose duke kryer punë në të ose duke i dhënë një sasi të caktuar nxehtësie. Prandaj, ekuilibri dhe stabiliteti në lidhje me secilin prej ndikimeve të vërejtura duhet të analizohen.

Ndikimi mekanik shoqërohet me zhvendosjen e një pistoni të lirshëm. Në këtë rast, puna në sistem është e barabartë me

Si një parametër i brendshëm që mund të ndryshojë dhe sipas të cilit duhet të kryhet variacioni, ne zgjedhim vëllimin.

Përfaqësimi i potencialit Gibbs përmes energjisë së lirë

dhe duke ndryshuar, ne shkruajmë:

Nga barazia e fundit rrjedh:

Shprehja (4.13) duhet të konsiderohet si një ekuacion në lidhje me vlerën e ekuilibrit të vëllimit për parametrat e dhënë të sistemit ().

Kushtet e stabilitetit për gjendjen e ekuilibrit kanë formën:

Duke marrë parasysh (4.13), kushti i fundit mund të rishkruhet si:

Kushti (4.14) imponon disa kërkesa për ekuacionin e gjendjes. Kështu, izotermat e një gazi ideal

plotësojnë kushtin e stabilitetit kudo. Në të njëjtën kohë, ekuacioni van der Waals

ose ekuacionet Dieterighi

kanë zona ku nuk plotësohen kushtet e stabilitetit, dhe që nuk korrespondojnë me gjendjet reale të ekuilibrit, d.m.th. po zbatohet eksperimentalisht.

Nëse në një moment ka izotermi, atëherë përdoren metoda të veçanta të analizës matematikore për të kontrolluar qëndrueshmërinë, d.m.th. kontrolloni plotësimin e kushteve:

Në mënyrë të ngjashme, kërkesat e stabilitetit për ekuacionin e gjendjes mund të formulohen për parametra të tjerë të sistemit. Le të shqyrtojmë si shembull varësinë e potencialit kimik. Le të prezantojmë densitetin e numrit të grimcave. Atëherë potenciali kimik mund të përfaqësohet si:

Le të llogarisim diferencialin në varësi të variablave të gjendjes:

Gjatë shkrimit të shprehjes së fundit është marrë parasysh se është përdorur identiteti termodinamik (3.8). Pastaj

Kjo do të thotë, gjendja e stabilitetit për potencialin kimik merr formën

Në pikën kritike në prani të devijimit kemi:

Le të kalojmë në analizimin e rezistencës së sistemit ndaj efekteve termike që lidhen me transferimin e një sasie të caktuar nxehtësie. Më pas, si një parametër variacional, ne konsiderojmë entropinë e sistemit S. Për të marrë parasysh efektin termik, ne rregullojmë parametrat mekanikë. Atëherë është e përshtatshme të zgjidhni një grup si ndryshore të gjendjes termodinamike, dhe energjinë e lirë si potencial termodinamik.

Duke kryer variacionin, gjejmë:

Nga kushti i ekuilibrit marrim

Ekuacionet (4.21) duhet të konsiderohen si një ekuacion për vlerën e ekuilibrit të entropisë. Nga pozitiviteti i variacionit të dytë të energjisë së lirë:

Meqenëse temperatura gjithmonë merr vlera pozitive, nga (4.22) rrjedh:

Shprehja (4.23) është kushti i kërkuar për qëndrueshmërinë e një sistemi termodinamik në lidhje me ngrohjen. Disa autorë e konsiderojnë pozitivitetin e kapacitetit të nxehtësisë si një nga manifestimet e parimit Le Chatelier-Brown. Kur komunikoni sasinë e nxehtësisë në një sistem termodinamik:

Temperatura e saj lind, e cila, në përputhje me ligjin e dytë të termodinamikës në formulimin e Clausius (1850), çon në një ulje të sasisë së nxehtësisë që hyn në sistem. Me fjalë të tjera, në përgjigje të ndikimeve të jashtme - mesazhit të sasisë së nxehtësisë - parametrat termodinamikë të sistemit (temperatura) ndryshojnë në atë mënyrë që ndikimet e jashtme dobësohen.

Le të shqyrtojmë së pari një sistem me një komponent në një gjendje dyfazore. Në vijim, me fazë do të nënkuptojmë një substancë homogjene në aspektin kimik dhe fizik.

Kështu, ne do ta konsiderojmë çdo fazë si një nënsistem homogjen dhe termodinamikisht të qëndrueshëm, i karakterizuar nga një vlerë e përbashkët presioni (në përputhje me kërkesën e mungesës së flukseve të nxehtësisë). Le të studiojmë gjendjen e ekuilibrit të një sistemi dyfazor në lidhje me një ndryshim në numrin e grimcave dhe të vendosura në secilën prej fazave.

Duke marrë parasysh supozimet e bëra, më e përshtatshme është përdorimi i një përshkrimi të sistemit nën piston me fiksim të parametrave (). Këtu është numri i përgjithshëm i grimcave në të dyja fazat. Gjithashtu, për thjeshtësi, le të "fikim" fushat e jashtme ( A=0).

Në përputhje me metodën e zgjedhur të përshkrimit, kushti i ekuilibrit është kushti (4.10) për minimumin e potencialit Gibbs:

që plotësohet me kushtin e qëndrueshmërisë së numrit të grimcave N:

Duke kryer variacionin në (4.24a) duke marrë parasysh (4.24b) gjejmë:

Pra, kriteri i përgjithshëm për ekuilibrin e një sistemi dyfazor është barazia e potencialeve të tyre kimike.

Nëse dihen shprehjet për potencialet kimike, atëherë zgjidhja e ekuacionit (4.25) do të jetë një kurbë e caktuar

quhet kurbë e ekuilibrit fazor ose kurbë diskrete e ekuilibrit fazor.

Njohja e shprehjeve për potencialet kimike, nga barazia (2.1):

ne mund të gjejmë vëllimet specifike për secilën nga fazat:

Kjo do të thotë, (4.26) mund të rishkruhet në formën e ekuacioneve të gjendjes për secilën nga fazat:

Le të përgjithësojmë rezultatet e marra për rastin n fazat dhe k përbërës kimikisht që nuk reagojnë. Falas i komponentët, ekuacioni (4.25) do të marrë formën:

Është e lehtë të shihet se shprehja (4.28) përfaqëson sistemin ( n- 1) ekuacione të pavarura. Prandaj, nga kushtet e ekuilibrit për k komponent që marrim k(n-1) ekuacione të pavarura ( k(n-1) lidhjet).

Gjendja e sistemit termodinamik në këtë rast përcaktohet nga temperatura, presioni fq Dhe k-1 vlera e përqendrimeve relative të përbërësve në çdo fazë. Kështu, gjendja e sistemit në tërësi përcaktohet nga parametri.

Duke marrë parasysh lidhjet e imponuara, gjejmë numrin e parametrave të pavarur të sistemit (shkalla e lirisë).

Barazia (4.29) quhet rregulla e fazës Gibbs.

Për një sistem me një komponent () në rastin e dy fazave () ekziston një shkallë lirie, d.m.th. ne mund të ndryshojmë në mënyrë arbitrare vetëm një parametër. Në rastin e tre fazave (), nuk ka shkallë lirie (), domethënë, bashkëjetesa e tre fazave në një sistem me një përbërës është e mundur vetëm në një pikë, e quajtur pika e trefishtë. Për ujin, pika e trefishtë korrespondon me vlerat e mëposhtme: .

Nëse sistemi nuk është me një komponent, janë të mundshme raste më komplekse. Kështu, një sistem dyfazor () me dy komponentë () ka dy shkallë lirie. Në këtë rast, në vend të një kurbë të ekuilibrit fazor, marrim një rajon në formën e një shiriti, kufijtë e të cilit korrespondojnë me diagramet e fazës për secilin nga komponentët e pastër, dhe rajonet e brendshme korrespondojnë me vlera të ndryshme të përqendrimet relative të përbërësve. Një shkallë lirie në këtë rast korrespondon me lakoren e bashkëjetesës së tre fazave dhe korrespondon me pikën e katërt të bashkëjetesës së katër fazave.

Siç u diskutua më lart, potenciali kimik mund të përfaqësohet si:

Prandaj, derivatet e parë të potencialit kimik janë të barabartë me vlerat specifike të entropisë, të marra me shenjën e kundërt dhe vëllimin:

Nëse në pikat që kënaqin ekuilibrin fazor:

derivatet e parë të potencialit kimik për faza të ndryshme përjetojnë një ndërprerje:

një sistem termodinamik thuhet se i nënshtrohet një tranzicioni fazor të rendit të parë.

Tranzicionet fazore të rendit të parë karakterizohen nga prania e nxehtësisë latente të tranzicionit fazor, e cila është e ndryshme nga zero, dhe një kërcim në vëllimet specifike të sistemit. Nxehtësia specifike latente e tranzicionit fazor përcaktohet nga lidhja:

dhe kërcimi në vëllim specifik është i barabartë me:

Shembuj të kalimeve fazore të rendit të parë janë proceset e vlimit dhe avullimit të lëngjeve. Shkrirja e lëndëve të ngurta, transformimi i strukturës kristalore etj.

Le të shqyrtojmë dy pika të afërta në lakoren e ekuilibrit të fazës () dhe (), parametrat e të cilave ndryshojnë nga vlera infiniteminale. Atëherë ekuacioni (4.25) është gjithashtu i vlefshëm për diferencialet e potencialeve kimike:

kjo nënkupton:

Duke kryer transformime në (4.34), marrim:

Shprehja (4.35) quhet ekuacioni Clapeyron-Clausius. Ky ekuacion bën të mundur marrjen e formës së lakores së ekuilibrit fazor duke përdorur vlerat e njohura eksperimentalisht të nxehtësisë së tranzicionit fazor dhe vëllimet e fazës dhe pa u thirrur në konceptin e potencialit kimik, i cili është mjaft i vështirë për t'u përcaktuar si teorikisht ashtu edhe eksperimentalisht.

Të ashtuquajturat gjendje metastabile janë me interes të madh praktik. Në këto shtete, njëra fazë vazhdon të ekzistojë në rajonin e stabilitetit të fazës tjetër:

Shembuj të gjendjeve metastabile mjaft të qëndrueshme janë diamantet, qelqi amorf (së bashku me kristalin shkëmb kristalor), etj. Në natyrë dhe instalimet industriale, gjendjet metastabile të ujit janë të njohura gjerësisht: lëngu i mbinxehur dhe avulli i superftohur, si dhe lëngu i superftohur.

Një rrethanë e rëndësishme është se kushti për zbatimin eksperimental të këtyre gjendjeve është mungesa e një faze të re, papastërtive, papastërtive etj në sistem, d.m.th. mungesa e qendrës së kondensimit, avullimit dhe kristalizimit. Në të gjitha këto raste, faza e re shfaqet fillimisht në sasi të vogla (pika, flluska ose kristale). Prandaj, efektet sipërfaqësore në përpjesëtim me ato vëllimore bëhen të rëndësishme.

Për thjeshtësi, ne do të kufizohemi në shqyrtimin e rastit më të thjeshtë të bashkëjetesës së dy gjendjeve fazore të çrregullta hapësinore - të lëngshme dhe të avullit. Konsideroni një lëng që përmban një flluskë të vogël avulli të ngopur. Në këtë rast, forca e tensionit sipërfaqësor vepron përgjatë ndërfaqes. Për ta marrë parasysh, futim parametrat:

Këtu është sipërfaqja e filmit,

Koeficienti i tensionit sipërfaqësor. Shenja "-" në barazinë e dytë (4.36) korrespondon me faktin që filmi është kontraktuar dhe puna e forcës së jashtme synon rritjen e sipërfaqes:

Pastaj, duke marrë parasysh tensionin sipërfaqësor, potenciali Gibbs do të ndryshojë nga:

Duke prezantuar modelin e sistemit nën piston dhe, duke marrë parasysh barazinë, ne shkruajmë shprehjen për potencialin Gibbs në formë

Këtu janë vlerat specifike të energjisë së lirë, dhe janë vëllimet specifike të secilës fazë. Për vlerat fikse të (), sasia (4.39) arrin një minimum. Në këtë rast, potenciali Gibbs mund të ndryshohet sipas. Këto sasi lidhen duke përdorur relacionin:

Ku R mund të shprehet përmes: . Le të zgjedhim sasitë si parametra të pavarur, atëherë potenciali Gibbs (4.39) mund të rishkruhet si:

(marrë parasysh këtu)

Duke kryer variacionin (4.40), ne shkruajmë:

Duke marrë parasysh pavarësinë e sasive, ne reduktojmë (4.41) në sistem

Le të analizojmë barazinë që rezulton. Nga (4.42a) vijon:

Kuptimi i tij është se presioni në fazën 1 është i barabartë me presionin e jashtëm.

Duke paraqitur shprehje për potencialet kimike të çdo faze dhe duke marrë parasysh

Le të shkruajmë (4.42b) në formën:

Këtu është presioni në fazën II. Dallimi midis ekuacionit (4.44) dhe kushtit të ekuilibrit fazor (4.25) është se presioni në (4.44) në secilën nga fazat mund të jetë i ndryshëm.

Nga barazia (4.42c) vijon:

Duke krahasuar barazinë që rezulton me (4.44) dhe shprehjen për potencialin kimik, marrim një formulë për presionin e gazit brenda një flluske sferike:

Ekuacioni (4.45) është formula e Laplasit, e njohur nga kursi i fizikës së përgjithshme. Duke përgjithësuar (4.44) dhe (4.45), ne shkruajmë kushtet e ekuilibrit midis një flluske të lëngshme dhe një flluskë avulli në formën:

Në rastin e studimit të problemit të një tranzicioni fazor të lëngshëm-ngurtë, situata bëhet dukshëm më e ndërlikuar për shkak të nevojës për të marrë parasysh veçoritë gjeometrike të kristaleve dhe anizotropinë e drejtimit të rritjes preferenciale të kristalit.

Kalimet fazore vërehen edhe në raste më komplekse, në të cilat vetëm derivatet e dyta të potencialit kimik në lidhje me temperaturën dhe presionin pësojnë ndërprerje. Në këtë rast, kurba e ekuilibrit të fazës përcaktohet jo nga një, por nga tre kushte:

Kalimet fazore që plotësojnë ekuacionet (4.47) quhen kalime fazore të rendit të dytë. Natyrisht, nxehtësia latente e tranzicionit fazor dhe ndryshimi në vëllimin specifik në këtë rast janë të barabarta me zero:

Për të marrë ekuacionin diferencial të lakores së ekuilibrit fazor, është e pamundur të përdoret ekuacioni Clapeyron-Clausius (4.35), sepse duke zëvendësuar drejtpërdrejt vlerat (4.48) në shprehjen (4.35), fitohet pasiguria. Le të kemi parasysh se kur lëvizim përgjatë lakores së ekuilibrit fazor, ruhet gjendja dhe. Pastaj:

Le të llogarisim derivatet në (4.49)

Duke zëvendësuar shprehjet që rezultojnë në (4.49), gjejmë:

Sistemi i ekuacioneve lineare (4.51), i shkruar relativisht dhe është homogjen. Prandaj, zgjidhja e tij jo e parëndësishme ekziston vetëm nëse përcaktori i përbërë nga koeficientët është i barabartë me zero. Prandaj, le të shkruajmë

Duke marrë parasysh gjendjen e fituar dhe duke zgjedhur ndonjë ekuacion nga sistemi (4.51), marrim:

Ekuacionet (4.52) për lakoren e ekuilibrit fazor në rastin e një tranzicioni fazor të rendit të dytë quhen ekuacione Ehrenfest. Në këtë rast, kurba e ekuilibrit të fazës mund të përcaktohet nga karakteristikat e njohura të kërcimeve në kapacitetin e nxehtësisë, koeficienti i zgjerimit termik dhe koeficienti i elasticitetit.

Kalimet fazore të rendit të dytë ndodhin shumë më herët se kalimet fazore të rendit të parë. Kjo është e qartë edhe nga kushti (4.47), i cili është shumë më i rreptë se ekuacioni i kurbës së ekuilibrit fazor (4.10) me kushtet (4.31). Shembuj të tranzicioneve të tilla fazore përfshijnë kalimin e një përcjellësi nga një gjendje superpërcjellëse në një gjendje normale në mungesë të një fushe magnetike.

Përveç kësaj, ka kalime fazore me nxehtësi latente zero, për të cilat gjatë tranzicionit vërehet prania e një singulariteti në ekuacionin kalorik (kapaciteti i nxehtësisë pëson një ndërprerje të llojit të dytë). Ky lloj i tranzicionit fazor quhet lloji i tranzicionit fazor. Shembuj të kalimeve të tilla janë kalimi i heliumit të lëngshëm nga një gjendje superfluid në një gjendje normale, një kalim në pikën Curie për ferromagnetët, kalimi nga një gjendje joelastike në një gjendje elastike për lidhjet, etj.

Për të shfaqur vizualisht kushtet e ekuilibrit, duhet të vazhdohet nga një model i thjeshtë mekanik, i cili, në varësi të ndryshimit të energjisë potenciale në varësi të pozicionit të trupit, zbulon tre gjendje ekuilibri:
1. Balancë e qëndrueshme.
2. Ekuilibr labil (i paqëndrueshëm).
3. Ekuilibri metastabil.
Duke përdorur modelin e kutisë së shkrepëseve, bëhet e qartë se qendra e gravitetit të një kutie që qëndron në një skaj (ekuilibër metastabile) duhet të ngrihet vetëm në mënyrë që kutia të bjerë në anën e gjerë përmes gjendjes së lakueshme, d.m.th. në një gjendje ekuilibri mekanikisht të qëndrueshme, e cila pasqyron gjendjen e energjisë potenciale më të ulët (Fig. 9.1.1).

Ekuilibri termik karakterizohet nga mungesa e gradientëve të temperaturës në sistem. Ekuilibri kimik ndodh kur nuk ka reaksion neto midis dy substancave që shkakton një ndryshim, d.m.th. të gjitha reagimet ndodhin në drejtimin përpara dhe të kundërt në mënyrë të barabartë shpejt.
Ekuilibri termodinamik ekziston nëse kushtet mekanike, termike dhe kimike të ekuilibrit janë të kënaqura në sistem. Kjo ndodh kur energjia e lirë është në minimum. Në presion të vazhdueshëm, siç pranohet përgjithësisht në metalurgji, energjia e lirë duhet të merret si energjia e lirë e Gibbs C, e quajtur entalpi e lirë:

Në këtë rast, H është entalpia, ose përmbajtja e nxehtësisë, ose shuma e energjisë së brendshme E dhe energjisë së zhvendosjes pV me presion p dhe vëllim V në përputhje me

Duke supozuar vëllimin konstant V, energjia e lirë e Helmholtz-it F mund të aplikohet:

Nga këto marrëdhënie rezulton se gjendja e ekuilibrit karakterizohet nga vlera ekstreme. Kjo do të thotë se energjia e lirë e Gibbs është minimale. Nga ekuacioni (9.1.1) rezulton se energjia e lirë e Gibbs-it përcaktohet nga dy komponentë, përkatësisht entalpia, ose përmbajtja e nxehtësisë H dhe entropia S. Ky fakt është thelbësor për të kuptuar varësinë nga temperatura të ekzistencës së fazave të ndryshme.
Sjellja e energjisë së lirë të Gibbs-it me ndryshimet e temperaturës është e ndryshme për substancat në fazën e gaztë, të lëngët ose të ngurtë. Kjo do të thotë se në varësi të temperaturës për një fazë të caktuar (e cila është ekuivalente me gjendjen e grumbullimit), energjia e lirë e Gibbs-it është minimale. Kështu, në varësi të temperaturës, në ekuilibër të qëndrueshëm do të jetë gjithmonë ajo fazë, energjia e lirë Gibbs e së cilës në temperaturën në fjalë është përkatësisht më e ulëta (Fig. 9.1.2).
Fakti që energjia e lirë e Gibbs përbëhet nga entalpia dhe entropia bëhet e qartë nga shembulli i varësisë nga temperatura e zonave të ekzistencës së modifikimeve të ndryshme të kallajit. Kështu, kallaji β-tetragonal (e bardhë) është i qëndrueshëm në temperatura >13 °C, α-kallaj kub në formë diamanti (gri) ekziston në ekuilibër të qëndrueshëm nën 13 °C (alotropi).

Nëse në kushte normale prej 25 °C dhe 1 bar, përmbajtja termike e fazës β të qëndrueshme merret si 0, atëherë për kallajin gri fitohet një përmbajtje nxehtësie prej 2 kJ/mol. Sipas përmbajtjes së nxehtësisë në një temperaturë prej 25 °C, β-kallaj duhet të shndërrohet në α-kallaj me lëshimin e 2 kJ/mol, me kusht që sistemi me një përmbajtje më të ulët të nxehtësisë të jetë i qëndrueshëm. Në fakt, një transformim i tillë nuk ndodh, pasi këtu stabiliteti i fazës sigurohet nga një rritje në amplituda e entropisë.
Për shkak të rritjes së entropisë gjatë shndërrimit të α-kallajit në β-kallaj në kushte normale, rritja e entalpisë është më se e kompensuar, kështu që energjia e lirë e Gibbs-it C=H-TS për modifikimin e β-kallajit të bardhë. në fakt plotëson kushtin minimal.
Ashtu si energjia, edhe entropia e një sistemi sillet në mënyrë shtuese, d.m.th. e gjithë entropia e një sistemi formohet nga shuma e entropive individuale. Entropia është një parametër i gjendjes dhe kështu mund të karakterizojë gjendjen e një sistemi.
Gjithmonë i drejtë

ku Q është nxehtësia e furnizuar në sistem.
Për proceset e kthyeshme, shenja e barazimit ka rëndësi. Për një sistem të izoluar adiabatikisht dQ=0, pra dS>0. Statistikisht, entropia mund të vizualizohet nga fakti se kur përzihen grimcat që nuk mbushin në mënyrë uniforme hapësirën (si, për shembull, kur përzihen gazet), gjendja e shpërndarjes homogjene është më e mundshme, d.m.th. një shpërndarje sa më e rastësishme. Kjo shpreh entropinë S si masë e shpërndarjes arbitrare në sistem dhe përcaktohet si logaritmi i probabilitetit:

ku k është konstanta e Boltzmann-it; w është probabiliteti i shpërndarjes, për shembull, i dy llojeve të molekulave të gazit.

17.01.2020

Transformatorë të thatë me mbështjellje izolimi të derdhur me fuqi nga njëzet e pesë deri në tre mijë e njëqind e pesëdhjetë kilovat-amper dhe klasa të tensionit deri në dhjetë kilovat ...

17.01.2020

Kryerja e punëve hidroizoluese është një nevojë që ndonjëherë lind gjatë ndërtimit të tubacioneve të gazit, naftës dhe tubacioneve të tjera. Nga ndikimi negativ i jashtëm...

17.01.2020

Puna e saldimit konsiderohet e rrezikshme për shëndetin. Vizioni gjatë lëndimeve në punë është në rrezik të shtuar....

16.01.2020

Blerja e një forklifti në depo nuk është një proces i thjeshtë. Zgjedhja duhet të bëhet në bazë të disa kritereve njëherësh. Për të mos bërë një gabim...

15.01.2020

Përparësitë e një sistemi jo të paqëndrueshëm janë se kur e përdorni nuk duhet të shqetësoheni për një ndërprerje të energjisë, ky sistem do të funksionojë në mënyrë autonome dhe...

15.01.2020

Në ditët e sotme, mobiljet ekzotike dhe të lehta prej bambuje përdoren në stile të ndryshme të brendshme. Bambuja duket veçanërisht e favorshme në afrikane, japoneze, ekologjike dhe vendase...

13.01.2020

Llamari i valëzuar është një material jashtëzakonisht i gjithanshëm. Ai praktikisht nuk kërkon mirëmbajtje, duket tërheqës, është shumë i thjeshtë për t'u instaluar, i qëndrueshëm dhe i besueshëm. I pasur...

13.01.2020

Sot, një shumëllojshmëri produktesh të bëra nga lëndët e para prej çeliku inox janë në kërkesë të madhe në treg. Një kërkesë e tillë për momentin është...

13.01.2020

Ekzistojnë lloje të ndryshme të rinovimeve të apartamenteve. Që të mos ngatërroheni në përkufizime kur u shpjegoni dëshirat punonjësve të organizatës kontraktore, së pari ju duhet...

Gjendja termodinamike e ekuilibrit kimik

Kushti termodinamik për ekuilibrin e një procesi që ndodh në kushte izobarike-izotermike është që ndryshimi në energjinë Gibbs (D r G(T)=0). Kur ndodh reaksioni n dhe A+n b B= n me C+n d D

ndryshimi i energjisë standarde të Gibbs është˸

D r G 0 T=(n c×D f G 0 C+ n d×D f G 0 D)–(n a×D f G 0 A+ n b×D f G 0 B).

Kjo shprehje korrespondon me një proces ideal në të cilin përqendrimet e reaktantëve janë të barabartë me unitet dhe mbeten të pandryshuara gjatë reaksionit. Gjatë proceseve reale, përqendrimet e reagentëve ndryshojnë; përqendrimi i substancave fillestare zvogëlohet dhe përqendrimi i produkteve të reaksionit rritet. Duke marrë parasysh varësinë e përqendrimit të energjisë Gibbs (shih seksionin 1 . 3. 4) ndryshimi i tij gjatë reaksionit është i barabartë me

D r G T=–

– =

=(n c×D f G 0 C+ n d×D f G 0 D)–(n a×D f G 0 A+ n b×D f G 0 B) +

+ R× T×(n c×ln C C+ n d×ln C D–n a×ln C A–n b×ln C B)

D r G T=D r G 0 T+R× T× ,

ku është përqendrimi pa dimension i-th substanca; X i– fraksioni i nishanit i-th substanca; p i- presion i pjesshëm i-th substanca; R 0 = =1,013×10 5 Pa – presion standard; me i– përqendrimi molar i-th substanca; Me 0 =1 mol/l – përqendrimi standard.

Në një gjendje ekuilibri

D r G 0 T+R×T× = 0,

Madhësia TE 0 quhet konstanta standarde (termodinamike) e ekuilibrit të reaksionit. Kështu, në një temperaturë të caktuar T si rezultat i shfaqjes së reaksioneve të drejtpërdrejta dhe të kundërta në sistem, vendoset ekuilibri në përqendrime të caktuara të reaktantëve - përqendrimet e ekuilibrit (Me i) R . Vlerat e përqendrimeve të ekuilibrit përcaktohen nga vlera e konstantës së ekuilibrit, e cila është funksion i temperaturës dhe varet nga entalpia (D r N 0) dhe entropia (D r S 0) reagime˸

D r G 0 T+R× T×ln K 0 = 0,

që nga D r G 0 T=D r N 0 T – T×D r S 0 T,

Nëse vlerat e entalpisë (D r N 0 T) dhe entropia (D r S 0 T) ose D r G 0 T reaksioni, atëherë mund të llogaritet vlera e konstantës standarde të ekuilibrit.

Konstanta e ekuilibrit të reaksionit karakterizon përzierjet dhe tretësirat ideale të gazit. Ndërveprimet ndërmolekulare në gazrat dhe tretësirat reale çojnë në një devijim të vlerave të llogaritura të konstanteve të ekuilibrit nga ato reale. Për të marrë parasysh këtë, në vend të presioneve të pjesshme të përbërësve të përzierjeve të gazit përdoret fugaciteti i tyre dhe në vend të përqendrimit të substancave në tretësirë ​​përdoret aktiviteti i tyre. Fugativiteti i Komponenti i th është i lidhur me presionin e pjesshëm nga relacioni f i=g i× p i, ku g i– koeficienti i fugacitetit.Aktiviteti dhe përqendrimi i komponentit lidhen me relacionin edhe une=g i× Me i, ku g i– koeficienti i aktivitetit.

Duhet të theksohet se në një gamë mjaft të gjerë presionesh dhe temperaturash, përzierjet e gazit mund të konsiderohen ideale dhe përbërja ekuilibër e përzierjes së gazit mund të llogaritet duke llogaritur koeficientin e fugacitetit g. i@ 1. Në rastin e tretësirave të lëngshme, veçanërisht të tretësirave të elektrolitit, koeficientët e aktivitetit të përbërësve të tyre mund të ndryshojnë ndjeshëm nga njësia (g i¹ 1) dhe për të llogaritur përbërjen e ekuilibrit është e nevojshme të përdoren aktivitete.

Gjendja termodinamike e ekuilibrit kimik - koncepti dhe llojet. Klasifikimi dhe veçoritë e kategorisë “Gjendja termodinamike e ekuilibrit kimik” 2015, 2017-2018.

Gjendja e një sistemi termodinamik në të cilin ai vjen në mënyrë spontane pas një periudhe mjaft të gjatë kohore në kushte të izolimit nga mjedisi, pas së cilës parametrat e gjendjes së sistemit nuk ndryshojnë më me kalimin e kohës. Procesi i kalimit të një sistemi në një gjendje ekuilibri të quajtur relaksim. Në ekuilibrin termodinamik, të gjitha proceset e pakthyeshme në sistem pushojnë - përçueshmëria termike, difuzioni, reaksionet kimike, etj. Gjendja e ekuilibrit të sistemit përcaktohet nga vlerat e parametrave të tij të jashtëm (vëllimi, forca e fushës elektrike ose magnetike, etj.), Si dhe nga temperatura. Në mënyrë rigoroze, parametrat e gjendjes së një sistemi ekuilibri nuk janë absolutisht të fiksuar - në mikrovolume ata mund të pësojnë luhatje të vogla rreth vlerave të tyre mesatare (luhatje). Izolimi i sistemit në përgjithësi kryhet duke përdorur mure fikse që janë të padepërtueshme ndaj substancave. Në rastin kur muret fikse që izolojnë sistemin nuk janë praktikisht të përçueshëm termikisht, ndodh izolimi adiabatik, në të cilin energjia e sistemit mbetet e pandryshuar. Me mure përçuese të nxehtësisë (diatermike) ndërmjet sistemit dhe mjedisit të jashtëm, derisa të vendoset ekuilibri, shkëmbimi i nxehtësisë është i mundur. Me kontakt të zgjatur termik të një sistemi të tillë me mjedisin e jashtëm, i cili ka një kapacitet termik shumë të lartë (termostati), temperaturat e sistemit dhe mjedisit barazohen dhe ndodh ekuilibri termodinamik. Me mure gjysmë të përshkueshme për lëndën, ekuilibri termodinamik ndodh nëse, si rezultat i shkëmbimit të materies ndërmjet sistemit dhe mjedisit të jashtëm, barazohen potencialet kimike të mjedisit dhe sistemit.

Një nga kushtet për ekuilibrin termodinamik është ekuilibri mekanik, në të cilin lëvizjet makroskopike të pjesëve të sistemit nuk janë të mundshme, por lëvizja përkthimore dhe rrotullimi i sistemit në tërësi janë të lejueshme. Në mungesë të fushave të jashtme dhe rrotullimit të sistemit, kushti për ekuilibrin e tij mekanik është qëndrueshmëria e presionit në të gjithë vëllimin e sistemit. Një kusht tjetër i domosdoshëm për ekuilibrin termodinamik është qëndrueshmëria e temperaturës dhe potencialit kimik në vëllimin e sistemit. Kushtet e mjaftueshme për ekuilibrin termodinamik mund të përftohen nga ligji i dytë i termodinamikës (parimi i entropisë maksimale); këto përfshijnë, për shembull, një rritje të presionit me një ulje të vëllimit (në temperaturë konstante) dhe një vlerë pozitive të kapacitetit të nxehtësisë në presion konstant. Në përgjithësi, sistemi është në një gjendje ekuilibri termodinamik kur potenciali termodinamik i sistemit, që korrespondon me variablat e pavarur në kushte eksperimentale, është minimal. Për shembull:

Një sistem i izoluar (absolutisht që nuk ndërvepron me mjedisin) është një maksimum i entropisë.

Një sistem i mbyllur (shkëmben vetëm nxehtësi me termostatin) është një minimum energjie falas.

Një sistem me temperaturë dhe presion fiks është potenciali minimal Gibbs.

Një sistem me entropi dhe vëllim fiks është një minimum i energjisë së brendshme.

Një sistem me entropi dhe presion fiks - entalpi minimale.

13. Parimi Le Chatelier-Brown

Nëse një sistem që është në ekuilibër të qëndrueshëm ndikohet nga jashtë duke ndryshuar ndonjë nga kushtet e ekuilibrit (temperatura, presioni, përqendrimi), atëherë proceset në sistem që synojnë kompensimin e ndikimit të jashtëm intensifikohen.

Efekti i temperaturës varet nga shenja e efektit termik të reaksionit. Me rritjen e temperaturës, ekuilibri kimik zhvendoset në drejtim të reaksionit endotermik, dhe me uljen e temperaturës, në drejtim të reaksionit ekzotermik. Në rastin e përgjithshëm, kur temperatura ndryshon, ekuilibri kimik zhvendoset drejt një procesi në të cilin shenja e ndryshimit të entropisë përkon me shenjën e ndryshimit të temperaturës. Për shembull, në reagimin e sintezës së amoniakut:

N2 + 3H2 ⇄ 2NH3 + Q - efekti termik në kushte standarde është +92 kJ/mol, reagimi është ekzotermik, prandaj rritja e temperaturës çon në një zhvendosje të ekuilibrit drejt substancave fillestare dhe një ulje të rendimentit të produkt.

Presioni ndikon ndjeshëm mbi pozicionin e ekuilibrit në reaksionet që përfshijnë substanca të gazta, të shoqëruara nga një ndryshim në vëllim për shkak të një ndryshimi në sasinë e substancës gjatë kalimit nga substancat fillestare në produkte: me rritjen e presionit, ekuilibri zhvendoset në drejtimin në të cilin numri i përgjithshëm i molet e gazeve zvogëlohen dhe anasjelltas.

Në reaksionin e sintezës së amoniakut, sasia e gazeve përgjysmohet: N2 + 3H2 ↔ 2NH3, që do të thotë se me rritjen e presionit ekuilibri zhvendoset drejt formimit të NH3.

Futja e gazeve inerte në përzierjen e reaksionit ose formimi i gazeve inerte gjatë reaksionit vepron gjithashtu., si dhe një ulje e presionit, pasi presioni i pjesshëm i substancave reaguese zvogëlohet. Duhet të theksohet se në këtë rast, gazi që nuk merr pjesë në reaksion konsiderohet si gaz inert. Në sistemet ku zvogëlohet numri i moleve të gazrave, gazet inerte zhvendosin ekuilibrin drejt substancave mëmë, prandaj, në proceset e prodhimit në të cilat mund të formohen ose grumbullohen gaze inerte, kërkohet pastrim periodik i linjave të gazit.

Efekti i përqendrimit gjendja e ekuilibrit i nënshtrohet rregullave të mëposhtme:

Kur rritet përqendrimi i njërës prej substancave fillestare, ekuilibri zhvendoset drejt formimit të produkteve të reaksionit;

Kur përqendrimi i njërit prej produkteve të reaksionit rritet, ekuilibri zhvendoset drejt formimit të substancave fillestare.