Potencialet termodinamike (funksionet termodinamike) - funksione karakteristike në termodinamikë, ulja e të cilave në proceset e ekuilibrit që ndodhin në vlera konstante të parametrave përkatës të pavarur është e barabartë me punën e jashtme të dobishme.

Meqenëse në një proces izotermik sasia e nxehtësisë së marrë nga sistemi është e barabartë me , atëherë rënie energjia e lirë në një proces izotermik pothuajse statik është e barabartë me punën e bërë nga sistemi sipër trupat e jashtëm.

Potenciali i Gibbs

Gjithashtu i quajtur Energjia e Gibbs, potenciali termodinamik, Energjia e lirë e Gibbs dhe madje vetëm energji e lirë(që mund të çojë në përzierjen e potencialit Gibbs me energjinë e lirë të Helmholtz-it):

Potencialet termodinamike dhe puna maksimale

Energjia e brendshme është plot energji sistemeve. Sidoqoftë, ligji i dytë i termodinamikës ndalon shndërrimin e të gjithë energjisë së brendshme në punë.

Mund të tregohet se maksimumi plot punë (si në mjedis ashtu edhe në trupa të jashtëm) që mund të merren nga sistemi në një proces izotermik, është e barabartë me uljen e energjisë së lirë të Helmholtz-it në këtë proces:

ku është energjia e lirë e Helmholcit.

Në këtë kuptim ai përfaqëson falas energji që mund të shndërrohet në punë. Pjesa e mbetur e energjisë së brendshme mund të quhet të lidhura.

Në disa aplikacione është e nevojshme të dallohen plot Dhe e dobishme puna. Ky i fundit përfaqëson punën e sistemit mbi trupat e jashtëm, duke përjashtuar mjedisin në të cilin është zhytur. Maksimumi e dobishme puna e sistemit është e barabartë me

ku është energjia Gibbs.

Në këtë kuptim, energjia Gibbs është gjithashtu falas.

Ekuacioni kanonik i gjendjes

Specifikimi i potencialit termodinamik të një sistemi të caktuar në një formë të caktuar është i barabartë me specifikimin e ekuacionit të gjendjes së këtij sistemi.

Diferencat përkatëse të potencialit termodinamik janë:

• për energjinë e brendshme

• për entalpinë

• për energjinë e lirë të Helmholcit

• për potencialin Gibbs

Këto shprehje mund të konsiderohen matematikisht si diferenciale të plota të funksioneve të dy ndryshoreve të pavarura përkatëse. Prandaj, është e natyrshme të konsiderohen potencialet termodinamike si funksione:

Specifikimi i ndonjë prej këtyre katër varësive - domethënë, specifikimi i llojit të funksioneve , , , - ju lejon të merrni të gjithë informacionin rreth vetive të sistemit. Kështu, për shembull, nëse na jepet energjia e brendshme si funksion i entropisë dhe vëllimit, parametrat e mbetur mund të merren me diferencim:

Këtu indekset nënkuptojnë qëndrueshmërinë e ndryshores së dytë nga e cila varet funksioni. Këto barazi bëhen të dukshme nëse marrim parasysh se .

Vendosja e një prej potencialeve termodinamike në funksion të ndryshoreve përkatëse, siç është shkruar më sipër, është ekuacioni kanonik i gjendjes sistemeve. Ashtu si ekuacionet e tjera të gjendjes, ai është i vlefshëm vetëm për gjendjet e ekuilibrit termodinamik. Në gjendjet jo ekuilibër, këto varësi mund të mos qëndrojnë.

Metoda e potencialeve termodinamike. Marrëdhëniet e Maksuellit

Metoda e potencialeve termodinamike ndihmon në transformimin e shprehjeve që përfshijnë variabla bazë termodinamikë dhe në këtë mënyrë shprehin sasi të tilla "të vështira për t'u vëzhguar" si sasia e nxehtësisë, entropia, energjia e brendshme përmes sasive të matura - temperatura, presioni dhe vëllimi dhe derivatet e tyre.

Le të shqyrtojmë përsëri shprehjen për diferencën totale të energjisë së brendshme:

Dihet se nëse derivatet e përzier ekzistojnë dhe janë të vazhdueshëm, atëherë ato nuk varen nga radha e diferencimit, d.m.th.

Por gjithashtu, prandaj

Duke marrë parasysh shprehjet për diferenciale të tjera, marrim:

Këto marrëdhënie quhen Marrëdhëniet e Maksuellit. Vini re se ato nuk janë të kënaqur në rastin e ndërprerjes së derivateve të përzier, që ndodh gjatë kalimeve fazore të rendit të parë dhe të dytë.

Sisteme me numër të ndryshueshëm grimcash. Potencial i madh termodinamik

Potenciali kimik () i një komponenti përcaktohet si energjia që duhet të shpenzohet për të shtuar një sasi molare infinite të vogël të këtij komponenti në sistem. Pastaj shprehjet për diferencialet e potencialeve termodinamike mund të shkruhen si më poshtë:

Meqenëse potencialet termodinamike duhet të jenë funksione shtesë të numrit të grimcave në sistem, ekuacionet kanonike të gjendjes marrin formën e mëposhtme (duke marrë parasysh që S dhe V janë sasi shtesë, por T dhe P nuk janë):

Dhe, meqenëse , nga shprehja e fundit rrjedh se

domethënë, potenciali kimik është potenciali specifik Gibbs (për grimcë).

Për një ansambël të madh kanonik (d.m.th., për një grup statistikor të gjendjeve të një sistemi me një numër të ndryshueshëm grimcash dhe një potencial kimik të ekuilibrit), mund të përcaktohet një potencial i madh termodinamik, që lidh energjinë e lirë me potencialin kimik:

Është e lehtë të verifikohet se e ashtuquajtura energji e lidhur është një potencial termodinamik për një sistem të dhënë me konstante.

Potencialet termodinamike, Pike, f.36

Potencialet termodinamike, Pike, f.36

Për sistemet e izoluara, kjo marrëdhënie është ekuivalente me formulimin klasik që entropia nuk mund të ulet kurrë. Ky përfundim u bë nga laureati i Nobelit I. R. Prigogine, duke analizuar sistemet e hapura. Ai gjithashtu parashtroi parimin se disekuilibri mund të shërbejë si burim rregulli.

Fillimi i tretë termodinamika përshkruan gjendjen e një sistemi afër zeros absolute. Në përputhje me ligjin e tretë të termodinamikës, ai përcakton origjinën e entropisë dhe e rregullon atë për çdo sistem. Në T 0 koeficienti i zgjerimit termik, kapaciteti termik i çdo procesi, shkon në zero. Kjo na lejon të konkludojmë se në temperaturën zero absolute, çdo ndryshim në gjendje ndodh pa një ndryshim në entropinë. Ky pohim quhet teorema e laureatit Nobel V. G. Nernst, ose ligji i tretë i termodinamikës.

Ligji i tretë i termodinamikës thotë :

zero absolute është thelbësisht e paarritshme sepse kur T = 0 Dhe S = 0.

Nëse do të ekzistonte një trup me një temperaturë të barabartë me zero, atëherë do të ishte e mundur të ndërtohej një makinë e lëvizjes së përhershme e llojit të dytë, e cila bie ndesh me ligjin e dytë të termodinamikës.

Modifikimi i ligjit të tretë të termodinamikës për llogaritjet ekuilibri kimik në sistem formuluar nga nobelisti M. Planck në këtë mënyrë.

Postulati i Plankut : në temperaturën zero absolute, entropia merr vlerën S 0 , pavarësisht nga presioni, gjendja e grumbullimit dhe karakteristikat e tjera të substancës. Kjo vlerë mund të vendoset e barabartë me zero, oseS 0 = 0.

Në përputhje me teorinë statistikore, vlera e entropisë shprehet si S = ln, ku  – Konstanta e Boltzmanit,  – pesha statistikore, ose probabiliteti termodinamik i makrostateve. Quhet edhe -potencial. Me peshë statistikore nënkuptojmë numrin e mikrogjendjeve me ndihmën e të cilave realizohet një makrostate e dhënë. Entropia e një kristali ideal në T = 0 K, me kusht  = 1, ose në rastin kur një makrostate mund të realizohet nga një mikrogjendje e vetme, është e barabartë me zero. Në të gjitha rastet e tjera, vlera e entropisë në zero absolute duhet të jetë më e madhe se zero.

3.3. Potencialet termodinamike

Potencialet termodinamike janë funksione të grupeve të caktuara të parametrave termodinamikë, duke lejuar që njeriu të gjejë të gjitha karakteristikat termodinamike të sistemit në funksion të këtyre parametrave të njëjtë..

Potencialet termodinamike përcaktojnë plotësisht gjendjen termodinamike të sistemit dhe me diferencim dhe integrim mund të llogariten çdo parametër të sistemit.

Potencialet kryesore termodinamike përfshijnë funksionet e mëposhtme .

1. Energjia e brendshme U, i cili është një funksion i variablave të pavarur:

entropia S,

vëllimi V,

numri i grimcave N,

koordinatat e përgjithësuara x i

ose U = U(S, V, N,x i).

2. Energjia e lirë e Helmholcit F është funksion i temperaturës T, vëllimi V, numri i grimcave N, koordinata të përgjithësuara x i Kështu që F = F(T, V, N, x t).

3. Potenciali termodinamik Gibbs G = G(T, fq, N, x i).

4. Entalpia H =H(S, P, N, x i).

5. Potenciali termodinamik , për të cilin variablat e pavarur janë temperatura T, vëllimi V, potencial kimik x,  =  (T, V, N, x i).

Ekzistojnë marrëdhënie klasike midis potencialeve termodinamike:

U = F + T.S. = H – PV,

F = U – T.S. = H – T.S. – PV,

H = U + PV = F + T.S. + PV,

G = U – T.S. + PV = F + PV = H – T.S.,

 = U – T.S. – V = F – N = H – T.S. – N, (3.12)

U = G + T.S. – PV =  + T.S. + N,

F = G – PV =  + N,

H = G + T.S. =  + T.S. + N,

G =  + PV + N,

 = G – PV – N.

Ekzistenca e potencialeve termodinamike është pasojë e ligjit të parë dhe të dytë të termodinamikës dhe tregon se energjia e brendshme e sistemit U varet vetëm nga gjendja e sistemit. Energjia e brendshme e sistemit varet nga grupi i plotë i parametrave makroskopikë, por nuk varet nga mënyra e arritjes së kësaj gjendje. Le ta shkruajmë energjinë e brendshme në formë diferenciale

dU = TdS– PdV– X i dx i + dN,

T = ( U/ S) V, N, x= konst,

P = –( U/ V) S, N, x= konst,

 = ( U/ N) S, N, x= konst.

Në mënyrë të ngjashme mund të shkruajmë

dF = – SDT–PdV – X t dx t + dN,

dH= TdS+VdP– X t dx t + dN,

dG= – SdT+VdP – X i dx i + dN,

d = – SDT–PdV – X t dx t – NdN,

S = – ( F/ T) V ; P = –( F/ V) T ; T = ( U/ S) V ; V = ( U/ P) T ;

S = – ( G/ T) P ; V = ( G/ P) S ; T = ( H/ S;); P = – ( U/ V) S

S = – ( F/ T); N = – ( F/);  = ( F/ N); X = – ( U/ x).

Këto ekuacione zhvillohen për proceset e ekuilibrit. Le t'i kushtojmë vëmendje potencialit termodinamik izobarizotermik G, thirrur Energjia e lirë e Gibbs,

G = U – T.S. + PV = H –T.S., (3.13)

dhe potenciali izokorik-izotermik

F = U – T.S. (3.14)

që quhet energji e lirë e Helmholcit.

NË reaksionet kimike, që ndodh në presion dhe temperaturë konstante,

G =  U – TS + PV = N, (3.15)

ku  - potenciali kimik.

Nën potencialin kimik të disa komponentëve të sistemit i ne do të kuptojmë derivatin e pjesshëm të ndonjë prej potencialeve termodinamike në lidhje me sasinë e këtij komponenti në vlera konstante të variablave termodinamikë të mbetur.

Potenciali kimik mund të përkufizohet gjithashtu si një sasi që përcakton ndryshimin në energjinë e një sistemi kur shtohet një grimcë e një substance, për shembull,

 i = ( U/ N) S , V= kosto , ose G =  i N i .

Nga ekuacioni i fundit rezulton se  = G/ N i , që është  përfaqëson energjinë Gibbs për grimcë. Potenciali kimik matet në J/mol.

Potenciali omega  shprehet në terma të një shume të madhe statistikore Z Si

 = – Tln Z, (3.16)

Ku [shuma mbi N Dhe k(N)]:

Z=   exp[( N – E k (N))/T].

Komponentët n i, kimike. potencialet e komponentëve m etj.) të përdorura në Kap. arr. për të përshkruar ekuilibrin termodinamik. Çdo potencial termodinamik korrespondon me një grup parametrash të gjendjes, të quajtur. variablave natyrore.

Potencialet më të rëndësishme termodinamike: energjia e brendshme U (ndryshoret natyrore S, V, n i); entalpia Н= U - (- pV) (ndryshoret natyrore S, p, n i); Energjia e Helmholcit (energjia e lirë e Helmholcit, funksioni Helmholtz) F = = U - TS (ndryshoret natyrore V, T, n i); Energjia e Gibbs-it (energjia e lirë e Gibbsit, funksioni Gibbs) G=U - - TS - (- pV) (ndryshoret natyrore p, T, n i); termodinamik i madh potencial (natyrorevariablat e ndryshueshme V, T, m i).

T Potencialet termodinamike mund të përfaqësohen nga një f-loy i përgjithshëm

ku L k janë parametra intensivë të pavarur nga masa e sistemit (këto janë T, p, m i), X k janë parametra të gjerë në përpjesëtim me masën e sistemit (V, S, n i). Indeksi l = 0 për energjinë e brendshme U, 1 për H dhe F, 2 për G dhe W. Potencialet termodinamike janë funksione të gjendjes së një sistemi termodinamik, d.m.th. ndryshimi i tyre në çdo proces tranzicioni ndërmjet dy gjendjeve përcaktohet vetëm nga gjendja fillestare dhe përfundimtare dhe nuk varet nga rruga e tranzicionit. Diferencat e plota të potencialeve termodinamike kanë formën:

Niveli (2) i thirrur. ekuacioni themelor i Gibbs-it në energji. shprehje. Të gjitha potencialet termodinamike kanë dimensionin e energjisë.

Kushtet e ekuilibrit termodinamik. Sistemet janë formuluar si barazi me zero të diferencialeve totale të potencialeve termodinamike në qëndrueshmërinë e variablave natyrorë përkatës:

Termodinamik Stabiliteti i sistemit shprehet me pabarazitë:

Ulja e potencialeve termodinamike në një proces ekuilibri në variabla konstante natyrore është e barabartë me punën maksimale të dobishme të procesit A:

Në këtë rast, puna A kryhet ndaj çdo force të përgjithësuar L k që vepron në sistem, përveç të jashtmes. presioni (shih Puna e reaksionit maksimal).

T Potencialet termodinamike, të marra si funksione të ndryshoreve të tyre natyrore, janë funksione karakteristike të sistemit. Kjo do të thotë se çdo termodinamik. vetitë (ngjeshshmëria, kapaciteti i nxehtësisë etj.) m.b. e shprehur nga një marrëdhënie që përfshin vetëm një potencial të caktuar termodinamik, variablat e tij natyrore dhe derivatet e potencialeve termodinamike të rendit të ndryshëm në lidhje me variablat natyrore. Në veçanti, me ndihmën e potencialeve termodinamike është e mundur të merren ekuacionet e gjendjes së sistemit.

Derivatet e potencialeve termodinamike kanë veti të rëndësishme. Derivatet e parë të pjesshëm në lidhje me variablat natyrale të gjera janë të barabarta me variablat intensive, për shembull:

[në përgjithësi: (9 Y l /9 X i) = L i ]. Në të kundërt, derivatet në lidhje me variablat intensive natyrore janë të barabarta me variablat ekstensive, për shembull:

[në përgjithësi: (9 Y l /9 L i) = X i ]. Derivatet e dyta të pjesshme në lidhje me variablat natyrore përcaktojnë leshin. dhe term-mich. vetitë e sistemit, për shembull:

Sepse diferencialet e potencialeve termodinamike janë të plota, derivatet e dyta të pjesshme të potencialeve termodinamike janë të barabarta, për shembull. për G(T, p, n i):

Marrëdhëniet e këtij lloji quhen marrëdhënie të Maxwell-it.

T Potencialet termodinamike mund të përfaqësohen gjithashtu si funksione të ndryshoreve të ndryshme nga ato natyrore, për shembull. G(T, V, n i), megjithatë në këtë rast vetitë e potencialeve termodinamike si karakteristike. funksionet do të humbasin. Krahas potencialeve termodinamike, karakteristike funksionet janë entropia S (ndryshoret natyrore U, V, n i), Funksioni Massier F 1= (ndryshoret natyrore 1/T, V, n i), funksionDërrasë (ndryshoret natyrore 1/T, p/T, n i).

T Potencialet termodinamike janë të ndërlidhura nga ekuacionet Gibbs-Helmholtz. Për shembull, për H dhe G

Në përgjithësi:

T Potencialet termodinamike janë funksione homogjene të shkallës së parë të variablave të tyre ekstensive natyrore. Për shembull, me një rritje në entropinë S ose numrin e moleve n i, entalpia H rritet proporcionalisht. Sipas teoremës së Euler-it, homogjeniteti i potencialeve termodinamike çon në marrëdhënie si:

Në kim. termodinamika, përveç potencialeve termodinamike të regjistruara për sistemin në tërësi, përdoren gjerësisht vlera mesatare molare (specifike) (për shembull, ,

Të gjitha llogaritjet në termodinamikë bazohen në përdorimin e funksioneve të gjendjes të quajtura potenciale termodinamike. Çdo grup parametrash të pavarur ka potencialin e vet termodinamik. Ndryshimet në potencialet që ndodhin gjatë çdo procesi përcaktojnë ose punën e kryer nga sistola ose nxehtësinë e marrë nga sistemi.

Kur shqyrtojmë potencialet termodinamike, do të përdorim relacionin (103.22), duke e paraqitur atë në formën

Shenja e barabartë i referohet proceseve të kthyeshme, shenja e pabarazisë i referohet proceseve të pakthyeshme.

Potencialet termodinamike janë funksione të gjendjes. Prandaj, rritja e ndonjërit prej potencialeve është e barabartë me diferencialin total të funksionit me të cilin ai shprehet. Diferenciali total i funksionit të variablave dhe y përcaktohet nga shprehja

Prandaj, nëse gjatë shndërrimeve marrim një shprehje të formës për rritjen e një vlere të caktuar

mund të argumentohet se kjo sasi është një funksion i parametrave, dhe funksionet janë derivate të pjesshëm të funksionit

Energjia e brendshme. Ne tashmë jemi shumë të njohur me një nga potencialet termodinamike. Kjo është energjia e brendshme e sistemit. Shprehja e ligjit të parë për një proces të kthyeshëm mund të përfaqësohet si

(109.4)

Krahasimi me (109.2) tregon se të ashtuquajturat variabla natyrore për potencialin V janë variablat S dhe V. Nga (109.3) rezulton se

Nga marrëdhënia rezulton se në rastin kur trupi nuk shkëmben nxehtësi me mjedisin e jashtëm, puna e kryer prej tij është e barabartë me

ose në formë integrale:

Kështu, në mungesë të shkëmbimit të nxehtësisë me mjedisin e jashtëm, puna është e barabartë me humbjen e energjisë së brendshme të trupit.

Në vëllim konstant

Prandaj, - kapaciteti i nxehtësisë në vëllim konstant është i barabartë me

(109.8)

Energji e lirë. Sipas (109.4), puna e bërë nga nxehtësia gjatë një procesi izotermik të kthyeshëm mund të përfaqësohet në formën

Funksioni i statusit

(109.10)

quhet energjia e lirë e trupit.

Në përputhje me formulat (109.9) dhe (109.10), në një proces izotermik të kthyeshëm, puna është e barabartë me uljen e energjisë së lirë të trupit:

Krahasimi me formulën (109.6) tregon se në proceset izotermale energjia e lirë luan të njëjtin rol si energjia e brendshme në proceset adiabatike.

Vini re se formula (109.6) është e vlefshme për proceset e kthyeshme dhe të pakthyeshme. Formula (109.12) është e vlefshme vetëm për proceset e kthyeshme. Në procese të pakthyeshme (shih). Duke e zëvendësuar këtë pabarazi në relacionin, është e lehtë të merret se për proceset izotermale të pakthyeshme

Rrjedhimisht, humbja e energjisë së lirë përcakton kufirin e sipërm të sasisë së punës që mund të bëhet nga sistemi gjatë një procesi izotermik.

Le të marrim diferencialin e funksionit (109.10). Duke marrë parasysh (109.4) marrim:

Nga krahasimi me (109.2) konkludojmë se ndryshoret natyrore për energjinë e lirë janë T dhe V. Në përputhje me (109.3)

Le të zëvendësojmë: në (109.1) dQ me dhe ta ndajmë marrëdhënien që rezulton me ( - kohë). Si rezultat e marrim atë

Nëse temperatura dhe vëllimi mbeten konstante, atëherë lidhja (109.16) mund të shndërrohet në formë

Nga kjo formulë rezulton se një proces i pakthyeshëm që ndodh në temperaturë dhe vëllim konstant shoqërohet me një ulje të energjisë së lirë të trupit. Pasi të arrihet ekuilibri, F ndalon së ndryshuari me kalimin e kohës. Kështu; në konstante T dhe V, gjendja e ekuilibrit është gjendja për të cilën energjia e lirë është minimale.

Entalpia. Nëse procesi "ndodh me presion konstant, atëherë sasia e nxehtësisë së marrë nga trupi mund të përfaqësohet si më poshtë:

Funksioni i statusit

i quajtur entalpi ose funksion i nxehtësisë.

Nga (109.18) dhe (109.19) rrjedh se sasia e nxehtësisë së marrë nga trupi gjatë procesit izobatik është e barabartë me

ose në formë integrale

Për rrjedhojë, në rastin kur presioni mbetet konstant, sasia e nxehtësisë së marrë nga trupi është e barabartë me rritjen e entalpisë. Diferencimi i shprehjes (109.19) duke marrë parasysh (109.4) jep

Nga këtu përfundojmë. entalpia është potenciali termodinamik në variabla Derivatet e saj të pjesshëm janë të barabartë

Një madhësi fizike, ndryshimi elementar i së cilës gjatë kalimit të një sistemi nga një gjendje në tjetrën është e barabartë me sasinë e nxehtësisë së marrë ose të dhënë, pjesëtuar me temperaturën në të cilën ndodhi ky kalim quhet entropi.

Për një ndryshim pafundësisht të vogël në gjendjen e sistemit:

Kur një sistem kalon nga një gjendje në tjetrën, ndryshimi i entropisë mund të llogaritet si më poshtë:

Bazuar në ligjin e parë të termodinamikës, ne mund të marrim

dS=dQ/T=C V dT/T+RdV/V, dhe

Në një proces izotermik T=const, d.m.th. T 1 = T 2:

DS=R×ln(V 2 /V 1).

Në një proces izobarik p=const, d.m.th. V 2 / V 1 = T 2 / T 1:

DS=(C V +R)×ln(T 2 /T 1)=C p ×ln(T 2 /T 1)=C p ×ln(V 2 /V 1).

Për një proces izokorik, V=konst, d.m.th. V 1 = V 2:

DS=C V ×ln(T 2 /T 1).

Në një proces adiabatik dQ=0, d.m.th. DS=0:

S 1 =S 2 =konst.

Ndryshimet në entropinë e një sistemi që kryen një cikël Carnot:

DS=-(Q 1 /T 1 +Q 2 /T 2).

Entropia e një sistemi të mbyllur që kryen një cikël të kthyeshëm Carnot nuk ndryshon:

dS=0 ose S=konst.

Nëse sistemi i nënshtrohet një cikli të pakthyeshëm, atëherë dS>0.

Kështu, entropia e një sistemi të mbyllur (të izoluar) nuk mund të ulet gjatë asnjë procesi që ndodh në të:

ku shenja e barazimit është e vlefshme për proceset e kthyeshme, dhe shenja e pabarazisë është e vlefshme për ato të pakthyeshme.

Ligji i dytë i termodinamikës: "B sistem i izoluar Vetëm procese të tilla janë të mundshme në të cilat rritet entropia e sistemit." Kjo do të thotë

dS³0 ose dS³dQ/T.

Ligji i dytë i termodinamikës përcakton drejtimin e proceseve termodinamike dhe tregon kuptimin fizik të entropisë: entropia është një masë e shpërndarjes së energjisë, d.m.th. karakterizon atë pjesë të energjisë që nuk mund të shndërrohet në punë.

Potencialet termodinamike janë funksione të caktuara të vëllimit V, presionit p, temperaturës T, entropisë S, numrit të grimcave të sistemit N dhe parametrave të tjerë makroskopikë x që karakterizojnë gjendjen e sistemit termodinamik. Këtu përfshihen: energjia e brendshme U=U(S,V,N,x), entalpia H=H(S,p,N,x); energjia e lirë – F=F(V,T,N,x), energjia Gibbs G=G(p,T,N,x).

Ndryshimi në energjinë e brendshme të një sistemi në çdo proces përcaktohet si shuma algjebrike e sasisë së nxehtësisë Q që sistemi shkëmben gjatë procesit me mjedisi, dhe puna A, nga sistemi i përsosur ose i kryer mbi të. Kjo pasqyron ligjin e parë të termodinamikës:

Ndryshimi në U përcaktohet vetëm nga vlerat e energjisë së brendshme në gjendjen fillestare dhe përfundimtare:

Për çdo proces të mbyllur që e kthen sistemin në gjendjen e tij origjinale, ndryshimi në energjinë e brendshme është zero (U 1 =U 2 ; DU = 0; Q = A).

Ndryshimi në energjinë e brendshme të sistemit në një proces adiabatik (në Q = 0) është i barabartë me punën e bërë në sistem ose të bërë nga sistemi DU = A.

Në rastin e sistemit fizik më të thjeshtë me ndërveprime të vogla ndërmolekulare ( gaz ideal) ndryshimi në energjinë e brendshme reduktohet në një ndryshim në energjinë kinetike të molekulave:

ku m është masa e gazit;

c V – kapaciteti specifik i nxehtësisë në vëllim konstant.

Entalpia (përmbajtja e nxehtësisë, funksioni termik Gibbs) - karakterizon gjendjen e një sistemi makroskopik në ekuilibrin termodinamik kur zgjedh entropinë S dhe presionin p – H(S,p,N,x) si variablat kryesore të pavarura.

Entalpia është një funksion shtesë (d.m.th., entalpia e të gjithë sistemit është e barabartë me shumën e entalpive të pjesëve përbërëse të tij). Entalpia lidhet me energjinë e brendshme U të sistemit nga relacioni:

ku V është vëllimi i sistemit.

Diferenciali i entalpisë totale (me konstante N dhe x) ka formën:

Nga kjo formulë mund të përcaktojmë temperaturën T dhe vëllimin V të sistemit:

T=(dH/dS), V=(dH/dp).

Në presion konstant, kapaciteti termik i sistemit është

Këto veti të entalpisë në presion konstant janë të ngjashme me vetitë e energjisë së brendshme në vëllim konstant:

T=(dU/dS), p=-(dU/dV), c V =(dU/dT).

Energjia e lirë është një nga emrat e potencialit termodinamik izokorik-izotermik ose energjia Helmholtz. Përkufizohet si ndryshimi midis energjisë së brendshme të një sistemi termodinamik (U) dhe produktit të entropisë së tij (S) dhe temperaturës (T):

ku TS është energjia e lidhur.

Energjia Gibbs – potenciali izobarik-izotermik, entalpia e lirë, funksioni karakteristik i një sistemi termodinamik me parametra të pavarur p, T dhe N – G. Përcaktohet përmes entalpisë H, entropisë S dhe temperaturës T nga barazia

Me energjinë e lirë - energjia e Helmholtz-it, energjia e Gibbs-it lidhet me relacionin:

Energjia e Gibbs-it është proporcionale me numrin e grimcave N, për grimcë, të quajtur potencial kimik.

Puna e kryer nga një sistem termodinamik në çdo proces përcaktohet nga zvogëlimi i potencialit termodinamik që plotëson kushtet e procesit. Kështu, me një numër konstant të grimcave (N=const) në kushte termoizolimi (procesi adiabatik, S=const), puna elementare dA është e barabartë me humbjen e energjisë së brendshme:

Për një proces izotermik (T=konst)

Në këtë proces, puna kryhet jo vetëm për shkak të energjisë së brendshme, por edhe për shkak të nxehtësisë që hyn në sistem.

Për sistemet në të cilat shkëmbimi i materies me mjedisin rrethues (ndryshimi në N) është i mundur, proceset janë të mundshme në konstante p dhe T. Në këtë rast, puna elementare dA e të gjitha forcave termodinamike, përveç forcave të presionit, është e barabartë me zvogëlimi i potencialit termodinamik të Gibbsit (G), d.m.th.

Sipas teoremës së Nernst-it, ndryshimi në entropinë (DS) për çdo proces izotermik të kthyeshëm që ndodh midis dy gjendjeve ekuilibër në temperatura që i afrohen zeros absolute priret në zero.

Një formulim tjetër ekuivalent i teoremës së Nernst-it është: "Me ndihmën e një sekuence procesesh termodinamike është e pamundur të arrihet një temperaturë e barabartë me zero absolute".