10 derece sıcaklıkta iki kimyasal reaksiyon. Kimyasal reaksiyon hızının sıcaklığa bağlılığı. van't Hoff kuralı. Reaksiyon hızının sıcaklık katsayısı. Aktivasyon enerjisi, bir reaksiyonun aktivasyonunun entropisi. Arrhenius denklemi. Etki değiştirildi

Şu tarihte: Sıcaklık arttıkça çoğu kimyasal reaksiyonun hızı önemli ölçüde artar ve homojen reaksiyonlar için her on derecede ısıtıldığında reaksiyon hızı 2-4 kat artar.

Sistemdeki toplam parçacık sayısı (N), eğrinin altındaki alana eşittir. Enerjisi Ea'dan büyük olan parçacıkların toplam sayısı taralı alana eşittir.

Şekil 2'den sıcaklık arttıkça parçacıkların enerji dağılımının değiştiği ve böylece daha yüksek enerjiye sahip parçacıkların oranının arttığı görülebilmektedir. Böylece önemli kavramİçin kimyasal reaksiyon aktivasyon enerjisidir.

Aktivasyon enerjisi, parçacıkların etkileşimlerinin kimyasal reaksiyona yol açması için sahip olması gereken enerjidir. Aktivasyon enerjisi kJ/mol cinsinden ifade edilir. Dikkat çekici bir hızda meydana gelen reaksiyonlar için aktivasyon enerjisi 50 kJ/mol'ü aşmaz (iyon değiştirme reaksiyonları için Ea » 0); Ea > 100 kJ/mol ise reaksiyon hızı ölçülemeyecek kadar düşüktür.

1889'da S. Arrhenius, bir kimyasal reaksiyonun hız sabitinin sıcaklığa bağımlılığı için bir denklem verdi:

k = Ae - Ea/RT

nerede, A - reaksiyona giren maddelerin doğasına bağlı olarak ön-ekspotansiyel faktör;

R- gaz sabiti = 8,314 J/(mol?K);

Ea- aktivasyon enerjisi.

Arrhenius denkleminden, aktivasyon enerjisi ne kadar yüksek olursa, gerekli reaksiyon hızını korumak için sıcaklığın o kadar arttırılması gerektiği sonucu çıkar.

Şekil 3, reaksiyona giren sistemin potansiyel enerjisindeki değişimin reaksiyon yoluna bağımlılığını göstermektedir. Yukarıdaki şekilden, ekzotermik bir reaksiyon için (ısı salınımıyla meydana gelen), aktif moleküllerin kaybının, reaksiyon sırasında açığa çıkan enerji ile yenilendiği görülebilir. Endotermik bir reaksiyon durumunda, gerekli reaksiyon hızını korumak için ısıya ihtiyaç vardır.

Ekzotermik reaksiyon	Endotermik reaksiyon

Şekil 10.3 Bir kimyasal reaksiyonun enerji diyagramı

A - reaktanlar, C - ürünler.

2.4 Yabancı maddelerin etkisi

Yabancı maddeler, sahip oldukları etkiye bağlı olarak reaksiyonları hızlandırabilir - katalizörler veya yavaşlatabilirler - inhibitörler.

Katalizörler- bunlar kimyasal reaksiyonları hızlandıran ancak reaksiyondan sonra değişmeden kalan maddelerdir.

İnhibitörler - bunlar reaksiyonları yavaşlatan maddelerdir. Uygulamada bazen reaksiyonların yavaşlatılması gerekir (metallerin korozyonu vb.). Bu, reaksiyon sistemine inhibitörlerin eklenmesiyle sağlanır. Örneğin sodyum nitrit, potasyum kromat ve dikromat metallerin korozyon hızını azaltır.

Destekçiler- katalizörün aktivitesini artıran maddeler. Bu durumda promotörlerin kendileri katalitik özelliklere sahip olmayabilir.

Katalitik zehirler- reaksiyon karışımındaki yabancı yabancı maddeler, katalizör aktivitesinin kısmen veya tamamen kaybolmasına yol açar. Bu nedenle eser miktarda arsenik ve fosfor, H2S04 üretimine yönelik temas yöntemi sırasında V205 katalizörünün hızlı bir aktivite kaybına neden olur.

3. Kimyasal denge

Kimyasal reaksiyonlarda başlangıç ​​maddeleri her zaman tamamen reaksiyon ürünlerine dönüştürülmez. Bunun nedeni, reaksiyon ürünleri biriktikçe ters reaksiyonun meydana gelmesi için koşulların yaratılabilmesidir. Çoğu kimyasal reaksiyon geri dönüşümlüdür.

Örnek olarak sanayi için son derece önemli olan nitrojen ve hidrojenden amonyak sentezinin tersinir reaksiyonunu inceleyelim:

doğrudan reaksiyon -2N2 + 3H2 →2NH 3 ,

ters reaksiyon - 2NH3 →N 2 + 3H 2,

tersinir reaksiyon - 2N2 + 3H2« 2NH3.

İleri ve geri reaksiyonlar, karşılık gelen kinetik denklemleri, ön maruz kalma faktörleri, aktivasyon enerjileri vb. ile ayrı reaksiyonlardır.

Tersinir reaksiyonların önemli bir niceliksel özelliği, sistem kimyasal dengeye (ileri ve geri reaksiyon oranlarının eşit olduğu bir durum) ulaştığında belirlenen denge sabitidir. Kitlesel eylem yasasının (LMA) uygulama örnekleri.

Amonyak sentezi reaksiyonu örneğini kullanarak denge sabitini türetelim.

İleri reaksiyonun kinetik denklemi

N 2 +3H 2 →2NH 3

Vpr = Kpr 3 formuna sahiptir.

Ters reaksiyonun kinetik denklemi

2NH3 →N 2 + 3H 2

Vobr = Cobr 2 formuna sahiptir.

Kimyasal denge durumunda, Vpr = Vbr.

Doğrudan ve ters reaksiyonların hızları için ifadeleri kimyasal denge koşuluna koyarsak, aşağıdaki Kpr 3 = Cobr 2 eşitliğini elde ederiz.

Dönüşümden sonra elde ederiz

.

4. Le Chatelier'in ilkesi

Kimyasal denge halindeki bir sistem herhangi bir dış etkiye maruz kalırsa, sistemde meydana gelen işlemler sonucunda denge, etkiyi azaltacak şekilde kayacaktır.

4.1 Değişen konsantrasyonların denge üzerindeki etkisi

Reaksiyona katılan maddelerden herhangi birinin konsantrasyonu arttığında denge bu maddenin tüketimine, azaldığında ise bu maddenin oluşumuna doğru kayar.

Örnek 1. Bir denge sisteminde ise

2N 2 + 3H 2« 2NH3

N2 veya H2 ekleyin, daha sonra Le Chatelier prensibine göre bu maddelerin konsantrasyonlarını azaltmak için denge sağa kaymalı, NH3 verimi artacaktır. NH3 konsantrasyonu arttıkça denge buna uygun olarak sola kayacaktır.

4.2 Basınç değişikliklerinin denge üzerindeki etkisi

Kapalı bir reaksiyon sistemindeki basınç, içindeki gazlı maddelerin varlığına göre belirlenir: ne kadar çok olursa basınç da o kadar büyük olur. Bu nedenle, dış basınçtaki bir değişiklik yalnızca gaz halindeki maddelerin dahil olduğu ve ileri ve geri reaksiyonlardaki miktarlarının farklı olduğu durumlarda dengeyi etkileyecektir.

Kimyasal denge durumundaki bir sistemde basınç artarsa, ağırlıklı olarak gaz halindeki maddelerin miktarının azaldığı bir reaksiyon meydana gelecektir; Basınç düştüğünde, tercihen gazlı ürünlerin miktarının arttığı bir reaksiyon meydana gelir.

Örnek 1. Basıncı değiştirerek reaksiyondaki ürünlerin verimini artırmak mümkün müdür? C02 (g) + H2 (g)« CO(g) + H20(g).

Çözüm: Reaksiyon karışımı gaz halindeki reaktifleri içerir, ancak reaksiyondaki miktarları değişmez: bir mol CO2 (g) ve bir mol H2'den (g), bir mol CO (g) ve H20 (g) oluşur elde edildi. Bu nedenle basınçtaki değişiklikler denge durumunu etkilemez.

Örnek 2. Sistemdeki artan basınçla reaktanların denge konsantrasyonları nasıl değişecek? N 2 + 3H 2 « 2NH 3 ?

Reaksiyon denkleminden, başlangıç ​​ürünlerinin 4 mol gazından, reaksiyon ürünlerinin 2 mol gazının oluştuğu açıktır. Böylece, basınçtaki bir artışla denge, basınçta bir azalmaya yol açacağından ileri reaksiyondan kayacaktır.

4.3 Sıcaklık değişikliklerinin kimyasal denge üzerindeki etkisi

Çoğu kimyasal reaksiyon ısının salınması veya emilmesiyle meydana gelir. İlk durumda karışımın sıcaklığı artar, ikincisinde azalır.

Kimyasal denge durumundaki bir reaksiyon karışımı ısıtılırsa, Le Chatelier ilkesine uygun olarak, ısının emileceği bir sonucu olarak ağırlıklı olarak bir reaksiyon meydana gelmelidir, yani. endotermik reaksiyon; Karışım soğutulduğunda ağırlıklı olarak bir reaksiyon meydana gelmeli ve bunun sonucunda ısı açığa çıkacaktır. endotermik reaksiyon.

Kimyasal denge durumundaki bir sistemde sıcaklık arttırılırsa denge endotermik reaksiyona doğru, sıcaklık düştüğünde ise ekzotermik reaksiyona doğru kayar.

Örnek: 2N 2 + 3H 2« 2NH3,H0 = - 92 kJ

Reaksiyon ekzotermiktir, bu nedenle sıcaklık arttıkça denge sola, sıcaklık azaldıkça sağa kayar.

Bundan, amonyak verimini arttırmak için sıcaklığın düşürülmesi gerektiği sonucu çıkar. Uygulamada, 500 0C'lik bir sıcaklığı korurlar, çünkü daha düşük bir sıcaklıkta doğrudan reaksiyon hızı keskin bir şekilde azalır.

Kimyasal denge doğası gereği dinamiktir: ileri ve geri reaksiyonlar dengede durmaz.

Denge sabiti sıcaklığa ve reaktanların doğasına bağlıdır. Denge sabiti ne kadar büyük olursa, denge doğrudan reaksiyon ürünlerinin oluşumuna doğru o kadar fazla kayar.

Le Chatelier'in ilkesi evrenseldir çünkü yalnızca saf kimyasal işlemlere değil aynı zamanda katılarda kristalleşme, çözünme, kaynama ve faz dönüşümleri gibi fizikokimyasal olaylara da uygulanabilir.

6070104 “Deniz ve nehir taşımacılığı” yönündeki öğrenciler için

uzmanlıklar

“Gemi elektrik teçhizatı ve otomasyon teçhizatının işletilmesi”,

talimatlar 6.050702 “Elektromekanik” uzmanlığı

"Elektrik sistemleri ve kompleksleri Araçlar»,

"Elektromekanik otomasyon sistemleri ve elektrikli tahrik"

gündüz ve yazışma formları eğitim

Dolaşım_____ kopya Yayınlanmak üzere imzalandı_________________.

Sipariş No._________. Cilt 1,08 p.l.

Yayınevi “Kerch State Marine teknoloji üniversitesi”

98309 Kerç, Ordzhonikidze, 82.

Van't Hoff kuralı. Arrhenius denklemi.

Van't Hoff'un 1880 civarında formüle edilen temel kuralına göre, reaksiyonun oda sıcaklığına yakın bir sıcaklıkta gerçekleştirilmesi durumunda çoğu reaksiyonun hızı, sıcaklıkta 10 derecelik bir artışla 2-4 kat artar. Örneğin, gaz halindeki nitrik oksidin (V) yarı ömrü 35°C'de yaklaşık 85 dakika, 45°C'de ise yaklaşık 22 dakikadır. ve 55°C'de - yaklaşık 8 dakika.

Herhangi bir sabit sıcaklıkta reaksiyon hızının ampirik bir kinetik denklemle tanımlandığını zaten biliyoruz; çoğu durumda (çok karmaşık mekanizmalara sahip reaksiyonlar hariç), hız sabitinin ve reaktanların konsantrasyonlarının eşit güçlerde çarpımıdır. reaksiyonun emirleri. Reaktiflerin konsantrasyonları pratik olarak sıcaklıktan bağımsızdır ve deneyimlerin gösterdiği gibi siparişler de bağımsızdır. Sonuç olarak, reaksiyon hızının sıcaklığa keskin bağımlılığından hız sabitleri sorumludur. Hız sabitinin sıcaklığa bağımlılığı genellikle karakterize edilir reaksiyon hızının sıcaklık katsayısı, 10 derece farklı sıcaklıklardaki hız sabitlerinin oranıdır

ve Van't Hoff kuralına göre yaklaşık 2-4'tür.

Homojen bir reaksiyon örneğini kullanarak reaksiyon hızlarının sıcaklık katsayılarının gözlemlenen yüksek değerlerini açıklamaya çalışalım. gaz fazı gazların moleküler kinetik teorisi açısından. Etkileşen gaz moleküllerinin birbirleriyle reaksiyona girebilmesi için, bazı bağların kırıldığı ve diğerlerinin oluştuğu, bunun sonucunda yeni bir molekülün (reaksiyon ürününün molekülü) ortaya çıktığı çarpışmaları gereklidir. Sonuç olarak reaksiyon hızı, reaktan moleküllerin çarpışma sayısına ve çarpışma sayısına, özellikle moleküllerin kaotik termal hareket hızına bağlıdır. Moleküllerin hızı ve buna bağlı olarak çarpışma sayısı sıcaklıkla birlikte artar. Ancak sıcaklıkla reaksiyon hızlarının bu kadar hızlı artması, yalnızca moleküllerin hızlarındaki bir artışla açıklanamaz. Aslında gazların moleküler kinetik teorisine göre moleküllerin ortalama hızı, gazlarla orantılıdır. karekök Mutlak sıcaklıktan hareketle, yani sistemin sıcaklığı 10 derece arttığında, örneğin 300'den 310K'ya çıktığında, moleküllerin ortalama hızı yalnızca 310/300 = 1,02 kat artacaktır; bu da Van't Hoff kuralının gerektirdiğinden çok daha az olacaktır.

Dolayısıyla çarpışma sayısındaki artış, reaksiyon hız sabitlerinin sıcaklığa bağımlılığını tek başına açıklayamaz. Açıkçası burada önemli bir faktör daha var. Açmak için daha fazlasına geçelim detaylı analiz davranış büyük sayı Farklı sıcaklıklardaki parçacıklar. Şimdiye kadar moleküllerin ortalama termal hareket hızından ve bunun sıcaklıkla değişiminden bahsettik, ancak sistemdeki parçacık sayısı büyükse, o zaman istatistik yasalarına göre bireysel parçacıkların bir hızı olabilir ve buna göre, Belirli bir sıcaklık için ortalama değerden daha fazla veya daha az sapan kinetik enerji. Bu durum Şekil 2'de gösterilmektedir. (3.2), ki bu

parçaların nasıl dağıtıldığını gösterir -

3.2. Parçacıkların farklı sıcaklıklarda kinetik enerjiye göre dağılımı:

2-T2; 3-T3; Ti

Belirli bir sıcaklıkta kinetik enerji ile cy. Örneğin Ti sıcaklığına karşılık gelen eğri 1'i ele alalım. Sistemdeki toplam parçacık sayısı (bunu N 0 olarak gösterelim) eğrinin altındaki alana eşittir. Ni'ye eşit maksimum parçacık sayısı, belirli bir sıcaklık için en olası E1 kinetik enerjisine sahiptir. Sayısı E1 dikeyinin sağındaki eğrinin altındaki alana eşit olan parçacıklar daha yüksek enerjiye sahip olacak ve dikeyin solundaki alan E'den daha az enerjiye sahip parçacıklara karşılık gelecektir.

Kinetik enerji ortalamadan ne kadar farklı olursa, parçacık sayısı da o kadar az olur. Örneğin E 1)'den büyük bir E a enerjisi seçelim. Ti sıcaklığında, enerjisi E a değerini aşan parçacıkların sayısı toplam parçacık sayısının yalnızca küçük bir kısmıdır - bu, dikey E a'nın sağındaki eğri 1'in altındaki kararmış alandır. Bununla birlikte, daha yüksek bir T2 sıcaklığında, daha fazla parçacık zaten E a'yı (eğri 2) aşan bir enerjiye sahiptir ve sıcaklığın T3'e (eğri 3) daha da artmasıyla, E a enerjisinin ortalamaya yakın olduğu ortaya çıkar. ve böyle bir kinetik enerji rezervi zaten tüm moleküllerin yaklaşık yarısına sahip olacaktır.

Bir reaksiyonun hızı, birim zaman başına moleküllerin toplam çarpışma sayısı ile değil, kinetik enerjisi belirli bir Ea sınırını aşan, reaksiyonun aktivasyon enerjisi olarak adlandırılan moleküllerin yer aldığı kısmı tarafından belirlenir.

Temel bir reaksiyon eyleminin başarılı bir şekilde gerçekleşmesi için, bir çarpışma sırasında eski bağların kırılması ve yenilerinin oluşması için koşulların yaratılması gerektiğini hatırlarsak, bu oldukça anlaşılır hale gelir. Elbette bu, enerjinin harcanmasını gerektirir; çarpışan parçacıkların yeterli miktarda enerjiye sahip olması gerekir.

LgK=lgA - , (3.14)

hangisinin adı verildi Arrhenius denklemleri.

E a - aktivasyon enerjisi (aşağıya bakınız)

R, 8,314 J/mol۰K'ye eşit molar gaz sabitidir,

T - mutlak sıcaklık

A sabit veya çok az sıcaklığa bağlı bir değerdir. Frekans faktörü olarak adlandırılır çünkü moleküler çarpışmaların sıklığıyla ve moleküller reaksiyona uygun bir şekilde yönlendirildiklerinde çarpışmanın meydana gelme olasılığıyla ilgilidir. (3.14)'ten görülebileceği gibi, aktivasyon enerjisinin artmasıyla E a hız sabiti İLE azalır. Sonuç olarak, enerji bariyeri arttıkça reaksiyonun hızı azalır (aşağıya bakınız).

Sıcaklığın artması tüm kimyasal reaksiyonları hızlandırır. Van't Hoff başlangıçta deneysel olarak şunu tespit etti: Sıcaklıktaki her 10 derecelik artışta hız 2 ¸ 4 kat artar ( van't Hoff kuralı ). Bu, hızın sıcaklığa olan güç yasası bağımlılığına karşılık gelir:

burada T > T 0, g - van't Hoff sıcaklık katsayısı.

Ancak bu denklem teorik olarak doğrulanmamıştır ; deneysel veriler üstel bir fonksiyonla (Arrhenius denklemi) daha iyi tanımlanır:

,

burada A, T'ye bağlı olmayan bir üstel faktördür, E a, bir kimyasal reaksiyonun aktivasyon enerjisidir (kJ/mol), R, evrensel gaz sabitidir.

Arrhenius denklemi genellikle hız sabiti için yazılır:

.

Bu denklem teorik olarak istatistiksel fizik yöntemleriyle doğrulanmıştır. Niteliksel olarak bu gerekçe şu şekildedir: Reaksiyonlar moleküllerin rastgele çarpışmaları sonucu meydana geldiğinden, bu çarpışmalar en küçüğünden en büyüğüne kadar neredeyse sürekli bir enerji kümesiyle karakterize edilir. Açıkçası, bir reaksiyon yalnızca moleküller bazı kimyasal bağları kırmak (veya önemli ölçüde germek) için yeterli enerjiyle çarpıştığında meydana gelecektir. Her sistem için, reaksiyonun gerçekleşmesi için enerjinin yeterli olduğu bir Ea enerji eşiği vardır; Şekil 5.1'deki eğri 1 bu mekanizmaya karşılık gelir. Üstel yasaya göre çarpışmalar sıcaklığa bağlı bir frekansta meydana geldiğinden 5.9 ve 5.10 formülleri elde edilir. O halde ön-üstel faktörler A ve k 0, toplam çarpışma sayısının bazı özelliklerini temsil eder ve terim, etkin çarpışmaların oranıdır.

Deneysel verilerin analizi Arrhenius denkleminin logaritmik formu kullanılarak gerçekleştirilir:

.

Program sözde inşa edilmiştir Arrhenius koordinatları
(ln k -), Şek. 7.2; grafikten k o ve E a'yı bulun.

Ko ve E a olmak üzere iki sıcaklık için deneysel veriler verildiğinde teorik olarak şunu bulmak kolaydır:

; ;

Kimyasal reaksiyonun hızı büyük ölçüde aktivasyon enerjisine bağlıdır. Reaksiyonların büyük çoğunluğu için bu değer 50 ila 250 kJ/mol aralığındadır. Bunun için reaksiyonlar
E a > 150 kJ/mol, oda sıcaklığında pratik olarak sızıntı yapmaz.

Örnek 1. Karmaşık geri dönüşü olmayan reaksiyon 2N205 = 4NO2 + O2 birinci dereceden bir reaksiyondur. Basınç 5 kat arttığında hızı nasıl değişecek?

Çözüm. Bu reaksiyonun genel formdaki kinetik denklemi: V = k·a. Reaksiyon karmaşık olduğundan a ¹ 2 olması mümkündür. Koşula göre reaksiyonun sırası şöyledir:
a = 1. Gaz reaksiyonlarında konsantrasyonun rolü basınç tarafından oynanır. Bu yüzden
V = kP ve eğer P 1 = 5P ise V 1 /V = 5, yani. hız beş kat artar.

Hız sabitini, reaktanların mertebelerini bulun ve kinetik denklemi yazın.

Çözüm. Genel formda bu reaksiyonun hızının kinetik denklemi:

V = k a b .

Bu tablolar, reaksiyon sırasını azaltarak NO (a) ve H 2 (b) için reaksiyon sıralarını bulmanızı sağlar; reaktiflerden birinin sabit konsantrasyona sahip olduğu deneylerin analizi. Yani birinci ve ikinci sütunlarda = 0,01 değişirken.

. (H 2'ye göre özel sipariş).

Aksine, ikinci ve üçüncü sütunlar aynıdır ve - farklıdır, dolayısıyla:

(NO tarafından özel sipariş).

a ve b stokiyometrik katsayılarla çakıştığı için reaksiyon basit olabilir. Hız sabiti her sütundaki verilerden bulunabilir:

Dolayısıyla kinetik denklem şu şekildedir: V = 2,5. 10 3 2 .

Bu reaksiyonun (a + b) toplam (genel) sırası 3'tür.

Örnek 3. Reaksiyon hızı A + 3B = AB 3, V = k[A]·[B] kinetik denklemiyle belirlenir. Reaksiyonun genel sırasını belirleyin. Bu ne tür bir tepki; basit mi karmaşık mı? Konsantrasyon 3 kat artarsa ​​reaksiyon hızı kaç kat artar?

Çözüm. Reaksiyonun sırası, kinetik denklemdeki reaktanların üslerinin toplamı ile belirlenir. Bu reaksiyon için genel sıralama ikidir (1 +1).

Eğer bu tepki basit olsaydı, kitlesel eylem yasasına göre

V = k[A] 1. [B] 3 ve genel sıralama (1+ 3) = 4 olacaktır, yani kinetik denklemdeki üsler stokiyometrik katsayılarla örtüşmez, bu nedenle reaksiyon karmaşıktır ve birkaç aşamada gerçekleşir.

Reaktiflerin konsantrasyonları 3 kat arttığında: V 1 = k·3[A]·3[B] = 3 2 V, yani hız 3 2 = 9 kat artacaktır.

Örnek 4. 398 ve 600 0 C'de hız sabitleri sırasıyla 2,1×10-4 ve 6,25×10-1'e eşitse reaksiyonun aktivasyon enerjisini ve sıcaklık katsayısını belirleyin.

Çözüm.İki değerden E a formül 5.12 kullanılarak hesaplanabilir :

192b33 J/mol.

Sıcaklık katsayısı(5.8) ifadesinden buluyoruz, çünkü Vuk:

.

Kataliz

Kimyasal uygulamada kimyasal reaksiyonları hızlandırmanın en yaygın yöntemlerinden biri katalizdir. Katalizör, bir reaksiyonun ara aşamalarına tekrar tekrar katılan, ancak kimyasal olarak değişmeden ortaya çıkan bir maddedir.

Örneğin A 2 + B 2 = 2AB reaksiyonu için

Katalizör K'nın katılımı denklemle ifade edilebilir

A 2 + K + B 2 ® A 2.... K + B 2 ® A 2 ...K...B 2 ® 2AB + K.

Bu denklemler potansiyel enerji eğrileri ile temsil edilebilir (Şekil 5.2.).

Pirinç. 5.2. Reaksiyonun enerji diyagramı

katalizörlü ve katalizörsüz

Şekil 5.2'den şunu görebiliriz:

1) katalizör, reaksiyon mekanizmasını değiştirerek aktivasyon enerjisini azaltır - her biri düşük aktivasyon enerjisi ile karakterize edilen yeni aşamalardan geçer;

2) katalizör reaksiyonun DN'sini (ayrıca DG, DU ve DS'yi) değiştirmez;

3) katalize edilen reaksiyon tersinir ise, katalizör dengeyi etkilemez, denge sabitini ve sistem bileşenlerinin denge konsantrasyonlarını değiştirmez. Hem ileri hem de geri reaksiyonları eşit şekilde hızlandırır, böylece dengeye ulaşma süresini hızlandırır.

Açıkçası, bir katalizörün varlığında reaksiyonun aktivasyon enerjisi DE k miktarı kadar azalır. Reaksiyon hız sabiti ifadesinde (denklem 5.10) aktivasyon enerjisi negatif üste dahil edildiğinden, küçük bir azalma bile. E a reaksiyon hızında çok büyük bir artışa neden olur: .

Bir katalizörün E a'nın indirgenmesi üzerindeki etkisi, hidrojen iyodürün ayrışma reaksiyonu örneğiyle gösterilebilir:

2HI = H2 + I2.

Dolayısıyla, söz konusu reaksiyon için enerjideki azalma

63 kJ ile aktivasyon, yani. 1,5 kat, 500 K'deki reaksiyon hızında 106 kattan fazla bir artışa karşılık gelir.

Katalitik reaksiyonun k 0 1 ön üstel faktörünün k 0'a eşit olmadığı ve genellikle çok daha küçük olduğu, ancak orandaki karşılık gelen azalmanın E a'dan kaynaklanan artışını telafi etmediği belirtilmelidir.

Örnek 5. Belirli bir reaksiyonun katalizör yokluğunda aktivasyon enerjisi 75,24 kJ/mol, katalizör kullanıldığında ise 50,14 kJ/mol'dür. Reaksiyon 25 0 C'de devam ederse, katalizör varlığında reaksiyon hızı kaç kat artar ve katalizör varlığında ön üstel faktör 10 kat azalır.

Çözüm. Katalizör olmadan reaksiyonun aktivasyon enerjisini E a ile ve katalizör varlığında Ea 1 ile gösterelim; Karşılık gelen reaksiyon hızı sabitlerini k ve k1 ile belirtiyoruz. Arrhenius denklemini (5.9) kullanarak (bkz. bölüm 5.3) ve k 0 1 /k 0 = 10 alarak şunları buluruz:

Buradan

Sonunda şunu buluyoruz:

Böylece, katalizörün aktivasyon enerjisinde 25,1 kJ'lik bir azalma, ön üstel faktörün 10 kat azalmasına rağmen reaksiyon hızında 2500 kat artışa neden olmuştur.

Katalitik reaksiyonlar katalizör tipine ve reaksiyon tipine göre sınıflandırılır. Yani örneğin göre toplama durumu Katalizörler ve reaktiflerin katalizi ikiye ayrılır homojen(katalizör ve reaktan bir faz oluşturur) ve heterojen(katalizör ve reaktifler farklı fazlardadır, katalizör ve reaktifler arasında bir faz sınırı vardır).

Örnek homojen kataliz NO2 (katalizör) varlığında CO'nun oksijenle CO2'ye oksidasyonu olabilir. Kataliz mekanizması aşağıdaki reaksiyonlarla gösterilebilir:

CO (g) + NO 2 (g) ® CO 2 (g) + NO (g),

2NO (g) + O2 (g)® 2N02 (g);

ve katalizör (NO2) yine birinci reaksiyona katılır.

Benzer şekilde S02'nin S03'e oksidasyon reaksiyonu katalize edilebilir; Benzer bir reaksiyon “azotlu” yöntemle sülfürik asit üretiminde de kullanılır.

Heterojen katalizin bir örneği, Pt veya V205 varlığında SO2'den SO3 üretimidir:

S02 (g) + O2 (g) ® S03 (g).

Bu reaksiyon aynı zamanda sülfürik asit üretiminde de kullanılır ("temas" yöntemi).

Azot ve hidrojenden amonyak üretiminde ve diğer birçok işlemde de heterojen bir katalizör (demir) kullanılır.

Heterojen katalizörlerin etkinliği genellikle homojen olanlardan çok daha fazladır. Homojen bir katalizör durumunda katalitik reaksiyonların hızı, konsantrasyonuna ve heterojen bir katalizör durumunda, spesifik yüzey alanına (yani dağılma) bağlıdır - ne kadar büyükse, hız da o kadar büyük olur. İkincisi, katalitik reaksiyonun katalizörün yüzeyinde gerçekleşmesi ve reaktif moleküllerinin yüzeye adsorpsiyonu (yapışması) aşamalarını içermesinden kaynaklanmaktadır; Reaksiyonun tamamlanmasının ardından ürünleri desorbe edilir. Katalizörlerin yüzey alanını arttırmak için ezilirler veya çok ince tozlar üreten özel yöntemlerle üretilirler.

Verilen örnekler aynı zamanda örnektir redoks katalizi. Bu durumda geçiş metalleri veya bunların bileşikleri (Mn3+, Pt, Au, Ag, Fe, Ni, Fe203 vb.) genellikle katalizör görevi görür.

Asit-baz katalizinde Bir katalizörün rolü, H +, OH - ve diğer benzer parçacıklar - asitlik ve bazlık taşıyıcıları tarafından gerçekleştirilir. Yani hidroliz reaksiyonu

CH3COOCH3 + H20 CH3COOH + CH3OH

herhangi birini eklerken yaklaşık 300 kat hızlanır güçlü asitler: HCl, HBr veya HNO3.

Mükemmel değer kataliz var biyolojik sistemler. Bu durumda katalizör denir. enzim. Birçok enzimin etkinliği geleneksel katalizörlerden çok daha fazladır. Örneğin nitrojen fiksasyonunun amonyağa reaksiyonu için

N2 + 3H2 = 2NH3

Endüstride metal oksit ve sülfat ilaveli sünger demir formunda heterojen bir katalizör kullanılır.

Bu durumda reaksiyon T » 700 K ve P » 30 MPa'da gerçekleştirilir. Aynı sentez, normal T ve P'deki enzimlerin etkisi altında baklagil bitkilerinin nodüllerinde de meydana gelir.

Katalitik sistemler yabancı maddelere ve katkı maddelerine karşı kayıtsız değildir. Bunlardan bazıları, yukarıdaki amonyak sentezinin demirle katalizlenmesi örneğinde olduğu gibi, katalizin verimliliğini artırır. Katalizöre eklenen bu tür katkılara denir destekleyiciler(demirdeki potasyum ve alüminyum oksitler). Bazı safsızlıklar ise tam tersine katalitik reaksiyonu bastırır (katalizörü zehirler). katalitik zehirler.Örneğin, bir Pt katalizörü üzerinde S03'ün sentezi, sülfit sülfür içeren yabancı maddelere karşı çok hassastır; kükürt platin katalizörün yüzeyini zehirler. Tersine, V205 bazlı bir katalizör bu tür safsızlıklara karşı duyarsızdır; Vanadyum okside dayalı bir katalizör geliştirme onuru Rus bilim adamı G.K.'ye aittir. Boreskov.

Sıcaklığın moleküler çarpışma sayısı üzerindeki etkisi bir model kullanılarak gösterilebilir. İlk yaklaşım olarak, sıcaklığın reaksiyon hızı üzerindeki etkisi Van't Hoff kuralıyla belirlenir (J. H. Van't Hoff tarafından birçok reaksiyonun deneysel çalışmasına dayanarak formüle edilmiştir):

g, 2'den 4'e kadar değerler alan sıcaklık katsayısıdır.

Reaksiyon hızının sıcaklığa bağımlılığına ilişkin bir açıklama S. Arrhenius tarafından yapılmıştır. Reaktif moleküllerin her çarpışması bir reaksiyona yol açmaz, yalnızca en güçlü çarpışmalara yol açar. Yalnızca aşırı kinetik enerjiye sahip moleküller kimyasal reaksiyona girebilir.

S. Arrhenius sıcaklığa bağlı olarak reaksiyona giren a parçacıklarının aktif (yani reaksiyona yol açan) çarpışmalarının fraksiyonunu hesapladı: - a = exp(-E/RT). ve dışarı çıkarıldı Arrhenius denklemi:

reaksiyon hızı sabiti için

k = k o e -E/RT E, moleküllerin etkileşime girebilmesi için verilmesi gereken enerjidir. aktivasyon enerjisi.

Reaksiyon hızının sıcaklığa bağımlılığı yaklaşık olarak ampirik Van't Hoff kuralıyla belirlenir: Sıcaklıktaki her 10 derecelik değişiklikle çoğu reaksiyonun hızı 2-4 kat değişir.

Matematiksel olarak van't Hoff kuralı şu şekilde ifade edilir:

burada v(T2) ve v(T1), sırasıyla T2 ve T1 sıcaklıklarındaki (T2> T1) reaksiyon hızlarıdır;

γ-reaksiyon hızının sıcaklık katsayısı.

Endotermik bir reaksiyon için γ değeri, ekzotermik bir reaksiyondan daha yüksektir. Birçok reaksiyon için γ 2-4 aralığında yer alır.

γ değerinin fiziksel anlamı, her 10 derece için sıcaklık değişimiyle reaksiyon hızının kaç kez değiştiğini göstermesidir.

Bir kimyasal reaksiyonun reaksiyon hızı ve hız sabiti doğru orantılı olduğundan ifade (3.6) genellikle aşağıdaki biçimde yazılır:

(3.7)

burada k(T2), k(T1) sırasıyla reaksiyon hız sabitleridir

T2 ve T1 sıcaklıklarında;

γ reaksiyon hızının sıcaklık katsayısıdır.

Örnek 8. Reaksiyon hızının 27 kat artması için sıcaklığın kaç derece arttırılması gerekir? Reaksiyon sıcaklık katsayısı 3'tür.

Çözüm. (3.6) ifadesini kullanıyoruz:

Şunu elde ederiz: 27 = , = 3, DT = 30.

Cevap: 30 derece.

Reaksiyonun hızı ve meydana geldiği süre ters orantılıdır: v ne kadar büyükse, o kadar fazla olur

t'den az. Matematiksel olarak bu ilişki ile ifade edilir

Örnek 9. 293 K sıcaklıkta reaksiyon 2 dakika içinde ilerler. γ = 2 ise bu reaksiyonun 273 K sıcaklıkta gerçekleşmesi ne kadar sürer?

Çözüm. Denklem (3.8)'den şu sonuç çıkar:

.

Denklem (3.6) kullanıyoruz çünkü Şunu elde ederiz:

dk.

Cevap: 8 dk.

Van't Hoff kuralı sınırlı sayıda kimyasal reaksiyona uygulanabilir. Sıcaklığın proses hızı üzerindeki etkisi genellikle Arrhenius denklemi kullanılarak belirlenir.

Arrhenius denklemi . 1889'da İsveçli bilim adamı S. Arre-1ius, deneylere dayanarak kendi adını taşıyan bir denklem türetti.

burada k reaksiyon hızı sabitidir;

k0 - üstel faktör;

e doğal logaritmanın tabanıdır;

Ea, reaktiflerin doğasına göre belirlenen, aktivasyon enerjisi adı verilen bir sabittir:

R, 8,314 J/mol×K'ye eşit evrensel gaz sabitidir.

Kimyasal reaksiyonlar için Ea değerleri 4 ila 400 kJ/mol arasında değişir.

Pek çok reaksiyon belirli bir enerji bariyeri ile karakterize edilir. Bunun üstesinden gelmek için aktivasyon enerjisi gereklidir - moleküllerin çarpışmalarının etkili olabilmesi, yani yeni bir oluşumun oluşmasına yol açabilmesi için sahip olması gereken bir miktar fazla enerji (belirli bir sıcaklıkta moleküllerin zararlı enerjisine kıyasla). madde. Sıcaklık arttıkça aktif moleküllerin sayısı hızla artar ve bu da reaksiyon hızında keskin bir artışa yol açar.

Genel olarak reaksiyon sıcaklığı T1'den T2'ye değişirse logaritma sonrası denklem (3.9) şu şekli alır:

. (3.10)

Bu denklem, sıcaklık T1'den T2'ye değiştikçe bir reaksiyonun aktivasyon enerjisini hesaplamanıza olanak tanır.

Katalizör varlığında kimyasal reaksiyonların hızı artar. Bir katalizörün etkisi, reaktiflerle kararsız ara bileşikler (aktive edilmiş kompleksler) oluşturmasıdır; bunların ayrışması reaksiyon ürünlerinin oluşumuna yol açar. Bu durumda aktivasyon enerjisi azalır ve enerjisi katalizör yokluğunda reaksiyonu gerçekleştirmek için yeterli olmayan moleküller aktif hale gelir. Sonuç olarak artar toplam sayı aktif £ molekülleri ve reaksiyon hızı artar.

Bir katalizör varlığında reaksiyon hızındaki değişiklik aşağıdaki denklemle ifade edilir:

, (3.11)

burada vcat ve Ea(cat), bir katalizör varlığında bir kimyasal reaksiyonun hızı ve aktivasyon enerjisidir;

v ve Ea, katalizörsüz bir kimyasal reaksiyonun hızı ve aktivasyon enerjisidir.

Örnek 10. Katalizör yokluğunda belirli bir reaksiyonun aktivasyon enerjisi 75,24 kJ/mol, katalizör ile ise 50,14 kJ/mol'dür. Reaksiyon 298 K sıcaklıkta meydana gelirse, katalizör varlığında reaksiyon hızı kaç kat artar? Çözüm. Denklemi (3.11) kullanalım. Verileri denklemde yerine koyma