Katalizin tanımı. Katalitik reaksiyonlar: örnekler. Homojen ve heterojen kataliz. Katalizörler nasıl çalışır?

Kataliz kimya endüstrisinde, özellikle inorganik madde teknolojisinde geniş uygulama alanı bulmuştur. Kataliz- maddelerin etkisi altında kimyasal reaksiyonların uyarılması veya hızlarının değişmesi - tekrar tekrar devreye giren katalizörler kimyasal reaksiyon reaksiyona katılanlarla birlikte olmak ve her etkileşim döngüsünden sonra kimyasal bileşimlerini geri kazanmak. İnhibitörler veya negatif katalizörler adı verilen, reaksiyon hızını azaltan maddeler vardır. Katalizörler sistemdeki denge durumunu değiştirmezler, sadece dengenin sağlanmasını kolaylaştırırlar. Bir katalizör aynı anda hem ileri hem de geri reaksiyonları hızlandırabilir ancak denge sabiti sabit kalır. Başka bir deyişle, katalizör, dengenin başlangıç ​​maddelerine doğru kaydığı termodinamik açıdan uygun olmayan tersinir reaksiyonların dengesini değiştiremez.

Katalizörlerin hızlandırıcı etkisinin özü, aktivasyon enerjisini E a azaltmaktır. kimyasal reaksiyon Bir katalizör varlığında reaksiyon yolunu değiştirerek. A'nın B'ye dönüştürülmesi reaksiyonu için reaksiyon yolu aşağıdaki gibi temsil edilebilir:

A + K  AK

VK  V + K

Şekil 1'den görülebileceği gibi, mekanizmanın ikinci aşaması sınırlayıcıdır çünkü en yüksek aktivasyon enerjisine (Ecat) sahiptir, ancak katalitik olmayan süreç E ne cat'e göre önemli ölçüde daha düşüktür.

Reaksiyona giren moleküllerin bağlarının kırılma enerjisinin, katalizör ile yeni bağ oluşumu enerjisinin telafi edilmesi nedeniyle aktivasyon enerjisi azalır. Aktivasyon enerjisindeki azalmanın ve dolayısıyla katalizörün verimliliğinin niceliksel bir özelliği, kırılan bağların enerjisinin telafi derecesi olabilir Di:

 = (Di – E kedi)/Di (1)

Katalitik sürecin aktivasyon enerjisi ne kadar düşük olursa, telafi derecesi de o kadar yüksek olur.

Aktivasyon enerjisinin azalmasıyla eş zamanlı olarak çoğu durumda reaksiyonların sırası da düşer. Reaksiyon sırasındaki azalma, bir katalizör varlığında reaksiyonun, sırası katalitik olmayan reaksiyonların sırasından daha az olabilen birkaç temel aşamadan geçmesiyle açıklanmaktadır.

Reaktiflerin ve katalizörün faz durumuna bağlı olarak katalitik işlemler homojen ve heterojen olarak ikiye ayrılır. Homojen katalizde katalizör ve reaktanlar aynı fazdadır (gaz veya sıvı); heterojen katalizde ise farklı fazdadırlar. Çoğu zaman, heterojen bir katalitik prosesin reaksiyona giren sistemi çeşitli kombinasyonlarda üç fazdan oluşur; örneğin reaktanlar gaz ve sıvı fazda olabilir ve katalizör katı fazda olabilir.

Özel bir grup, doğada yaygın olan ve endüstride yem proteinleri, organik asitler, alkollerin üretimi ve atık su arıtımında kullanılan enzimatik (biyolojik) katalitik süreçleri içerir.

Reaksiyon türlerine göre kataliz redoks ve asit-baz olarak ikiye ayrılır. Redoks mekanizmasına göre ilerleyen reaksiyonlarda, katalizör ile ara etkileşime, reaksiyona giren maddelerdeki iki elektronlu bağların homolitik bölünmesi ve katalizörün eşleşmemiş elektronlarının bulunduğu yerde katalizör ile bağların oluşması eşlik eder. Redoks reaksiyonları için tipik katalizörler metaller veya değişken değerlikli oksitlerdir.

Asit-baz katalitik reaksiyonları, reaktanların katalizör ile ara protolitik etkileşimi veya yalnız bir elektron çifti (heterolitik) katalizini içeren etkileşimin bir sonucu olarak meydana gelir. Heterolitik kataliz, homolitik reaksiyonlardan farklı olarak, bağı gerçekleştiren elektron çiftinin tamamen veya kısmen atomlardan biri veya bir atom grubu ile birlikte kaldığı kovalent bağın kopmasıyla ilerler. Katalitik aktivite, katalizin ilk eyleminde bir protonun reaktife transferinin kolaylığına (asit katalizi) veya reaktiften bir protonun çıkarılmasına (baz katalizi) bağlıdır. Asit-baz mekanizmasına göre, hidroliz, hidrasyon ve dehidrasyon, polimerizasyon, polikondensasyon, alkilasyon, izomerizasyon vb. Katalitik reaksiyonlar meydana gelir. Aktif katalizörler, bor, flor, silikon, alüminyum, kükürt ve diğer elementlerin bileşikleridir. asidik özellikler veya birinci ve ikinci grupların elementlerinin bileşikleri periyodik tablo temel özelliklere sahip. Etilenin asit-baz mekanizması ile asit katalizörü NA'nın katılımıyla hidrasyonu şu şekilde gerçekleştirilir: ilk aşamada katalizör bir proton donörü olarak görev yapar

CH2 =CH2 + HA  CH3 -CH2 + + A -

ikinci aşama gerçek hidrasyondur

CH 3 -CH 2 + + HON  CH 3 CH 2 OH + H +

üçüncü aşama – katalizör rejenerasyonu

N + + A -  NA.

Redoks ve asit-baz reaksiyonları, kemisorpsiyon sırasında oluşan güçlü molekül-katalizör kafes bağının reaksiyona giren moleküllerin radikallere ayrışmasını teşvik ettiği radikal mekanizmaya göre düşünülebilir. Heterojen katalizde, katalizörün yüzeyi üzerinde hareket eden serbest radikaller, desorbe edilen nötr ürün moleküllerini oluşturur.

Sürecin ışıkla başlatıldığı fotokataliz de vardır.

Katı katalizörler üzerinde heterojen kataliz en çok inorganik kimyada yaygın olduğundan, bunun üzerinde daha ayrıntılı olarak duracağız. Süreç birkaç aşamaya ayrılabilir:

1) reaksiyona giren maddelerin akışın merkezinden katalizörün yüzeyine harici difüzyonu; endüstriyel cihazlarda türbülanslı (konvektif) difüzyon genellikle molekülere üstün gelir;

2) katalizör taneciklerinin gözeneklerindeki iç difüzyon, katalizör gözeneklerinin boyutuna ve reaktif moleküllerinin boyutuna bağlı olarak, difüzyon moleküler mekanizma veya Knudsen mekanizması (kısıtlı hareketle) yoluyla meydana gelebilir;

3) bir yüzey kimyasal bileşiğinin oluşumu ile bir veya daha fazla reaktanın katalizörün yüzeyi üzerinde aktifleştirilmiş (kimyasal) adsorpsiyonu;

4) bir yüzey ürünü-katalizör kompleksi oluşturmak için atomların yeniden düzenlenmesi;

5) kataliz ürününün desorpsiyonu ve katalizörün aktif merkezinin yenilenmesi; bir dizi katalizör için, tüm yüzeyi aktif değildir, ancak bireysel alanlar - aktif merkezler;

6) ürünün katalizörün gözeneklerine difüzyonu;

7) ürünün katalizör tanesinin yüzeyinden gaz akışına difüzyonu.

Heterojen bir katalitik prosesin genel hızı, bireysel aşamaların oranlarıyla belirlenir ve en yavaş olanlarıyla sınırlıdır. Süreci sınırlayan aşamadan bahsederken, geri kalan aşamaların çok hızlı ilerlediği ve her birinde pratik olarak dengenin sağlandığı varsayılmaktadır. Bireysel aşamaların hızları teknolojik sürecin parametreleri tarafından belirlenir. Katalitik reaksiyonun kendisi ve madde transferinin difüzyon aşamaları dahil olmak üzere bir bütün olarak sürecin mekanizmasına dayanarak, kinetik, dış difüzyon ve iç difüzyon bölgelerinde meydana gelen süreçler ayırt edilir. Genel durumda sürecin hızı şu ifadeyle belirlenir:

d/d = k c (2)

nerede c – itici güç proseste meydana gelen proses için reaktanların etkin konsantrasyonlarının çarpımına eşit olan proses gaz fazı itici güç reaksiyona giren maddelerin kısmi basınçları ile ifade edilir р; k hız sabitidir.

Genel olarak hız sabiti birçok faktöre bağlıdır:

k = f (k 1 , k 2 , k sub, …..D ve, D ve / , D p, ….) (3)

burada k 1, k 2, k inc doğrudan, ters ve yan reaksiyonların hız sabitleridir; D ve, D ve /, Dp, prosesin dış veya iç difüzyon bölgelerinde k değerini belirleyen, başlangıç ​​maddelerinin ve ürünün difüzyon katsayılarıdır.

İÇİNDE kinetik bölge k difüzyon katsayılarına bağlı değildir. Teknolojik rejimin ana parametrelerinin hız üzerindeki etkisini dikkate alarak, bir gaz katalitik işleminin hızına ilişkin genel kinetik denklem:

u = kvpP n  0 = k 0 e -Ea/RT vpP n  0 (4)

burada v gaz akış hızıdır, p P0,1 MPa'daki (1 at) prosesin itici gücüdür, P çalışma basıncının normal atmosfer basıncına oranıdır, yani boyutsuz bir miktardır,  0 normal basınç ve sıcaklığa dönüşüm faktörü, n - reaksiyon sırası.

Kimyasal aşamaların mekanizması, reaktanların ve katalizörün doğasına göre belirlenir. Proses, reaktanlardan birinin katalizörün yüzeyi tarafından kimyasal olarak soğurulması veya reaksiyon ürünlerinin desorpsiyonu ile sınırlanabilir. Reaksiyonun hızı, yüklü aktive edilmiş bir kompleksin oluşumuyla kontrol edilebilir. Bu durumlarda katalizör yüzeyinin bazı faktörlerin etkisi altında yüklenmesi reaksiyonun gidişatını önemli ölçüde etkiler. Kinetik bölgede, işlemler esas olarak reaktiflerin türbülanslı akışında büyük gözeneklere sahip düşük aktiviteli, ince taneli katalizörlerde ve ayrıca katalizörün tutuşma sıcaklıklarına yakın düşük sıcaklıklarda meydana gelir. Sıvılardaki reaksiyonlarda, sıvının viskozitesinin azalmasına ve dolayısıyla difüzyonun hızlanmasına bağlı olarak sıcaklığın artmasıyla birlikte kinetik bölgeye geçiş de meydana gelebilir. Sıcaklık arttıkça, reaktif moleküllerinin çözeltilerdeki birleşme, çözünme ve hidrasyon derecesi azalır, bu da difüzyon katsayılarında bir artışa ve buna bağlı olarak difüzyon bölgesinden kinetik bölgeye geçişe yol açar. Genel sırası birlikten yüksek olan reaksiyonlar, başlangıç ​​reaktiflerinin konsantrasyonunda önemli bir azalma ile difüzyon bölgesinden kinetik bölgeye geçiş ile karakterize edilir. Prosesin kinetik bölgeden dış difüzyon bölgesine geçişi, akış hızının azalması, konsantrasyonun artması ve sıcaklığın artmasıyla gerçekleşebilir.

İçinde dış difüzyon bölgesi Her şeyden önce, reaktiflerin katalizörlerle saniyenin kesirleri cinsinden ölçülen temas süresi boyunca hızlı bir reaksiyon ve yeterli ürün verimi sağlayan yüksek derecede aktif katalizörler üzerinde işlemler gerçekleştirilir. Çok hızlı reaksiyon neredeyse tamamen katalizörün dış yüzeyinde gerçekleşir. Bu durumda, çok gelişmiş bir iç yüzeye sahip gözenekli tanelerin kullanılması tavsiye edilmez, ancak katalizörün dış yüzeyini geliştirmeye çalışmak gerekir. Bu nedenle, amonyağı platin üzerinde oksitlerken, platin, binlerce iç içe geçmiş platin tel içeren son derece ince ağlar formunda kullanılır. En etkili araçlar dış difüzyon bölgesinde meydana gelen işlemlerin hızlandırılması, reaktiflerin karıştırılmasıdır ve bu, genellikle reaktiflerin doğrusal hızının arttırılmasıyla elde edilir. Akışın güçlü türbülizasyonu, prosesin dış difüzyon bölgesinden iç difüzyon bölgesine (iri taneli, ince gözenekli katalizörlerle) veya kinetik bölgeye geçişine yol açar.

burada G, reaktif akışının merkezindeki difüzyon bileşeninin c konsantrasyonunda katalizör tanesinin yüzeyine dik x yönünde zaman içinde  aktarılan madde miktarıdır, S katalizörün serbest dış yüzeyidir, dc/ dx konsantrasyon gradyanıdır.

Maddelerin çeşitli ortamlardaki difüzyon katsayılarının belirlenmesi için çok sayıda yöntem ve denklem önerilmiştir. Arnold'a göre A ve B maddelerinin ikili karışımı için

burada T sıcaklıktır, K; M A, M B - A ve B maddelerinin molar kütleleri, g/mol; v A, v B - maddelerin molar hacimleri; P - toplam basınç (0,1 M Pa); C A+B Sutherland sabitidir.

Sutherland sabiti:

C A+B = 1,47(TA / +T B /) 0,5 (7)

G
de T A /, T B / - A ve B, K bileşenlerinin kaynama sıcaklıkları.

Molar hacimleri birbirine yakın olan A ve B gazları için =1, aralarında önemli bir fark varsa 1 alabiliriz.

Sıvı ortam D g'deki difüzyon katsayısı aşağıdaki formülle belirlenebilir:

burada  çözücünün viskozitesidir, PaC; M ve v - molar kütle ve yayılan maddenin molar hacmi; xa, çözücü içindeki moleküllerin ilişkisini hesaba katan bir parametredir.

İçinde intradifüzyon bölgesi yani, prosesin genel hızı, reaktiflerin katalizör tanesinin gözeneklerindeki difüzyonu ile sınırlı olduğunda, prosesi hızlandırmanın birkaç yolu vardır. Katalizör taneciklerinin boyutunu ve buna bağlı olarak moleküllerin taneciğin ortasına giden yolunu azaltmak mümkündür; bu, filtre katmanından kaynayan katmana aynı anda hareket etmeleri durumunda mümkündür. Hidrolik direncin artmasını önlemek için tane boyutunu küçültmeden sabit bir katman için geniş gözenekli katalizörler üretmek mümkündür, ancak bu kaçınılmaz olarak iç yüzeyi azaltacak ve buna bağlı olarak ince taneli bir katalizöre kıyasla katalizörün yoğunluğunu azaltacaktır. , büyük gözenekli katalizör. Küçük duvar kalınlığına sahip halka şeklinde bir temas kütlesi kullanabilirsiniz. Son olarak, büyük gözeneklerin, ince gözeneklerin oluşturduğu son derece gelişmiş yüzeye taşıma yolları olduğu çift dağılımlı veya çok dağılımlı katalizörler. Her durumda, reaktiflerin gözeneklere (ve gözeneklerden gelen ürünlere) nüfuz etme derinliğini, intra-difüzyon inhibisyonunu ortadan kaldıracak ve işlemin hızı yalnızca aşağıdakilerle belirlendiğinde kinetik bölgeye taşıyacak kadar azaltmaya çalışırlar: gerçek kimyasal kataliz eylemlerinin hızı, yani reaktiflerin aktif merkezler tarafından adsorpsiyonu, ürünlerin oluşumu ve desorpsiyonu. Filtre yatağında meydana gelen çoğu endüstriyel proses, örneğin metan-buhar reformasyonu, karbon monoksit dönüşümü, amonyak sentezi vb. gibi büyük ölçekli katalitik prosesler gibi dahili difüzyonla engellenir.

Bir bileşenin katalizörün gözeneklerine l derinliğine difüzyonu için gereken süre , Einstein formülü kullanılarak belirlenebilir:

 = l 2 /2D e (10)

Gözeneklerdeki etkili difüzyon katsayısı yaklaşık olarak gözenek boyutlarının moleküllerin serbest yoluna oranına bağlı olarak belirlenir. Gazlı ortamda, bir bileşen molekülünün ortalama serbest yolu  eşdeğer gözenek çapından d=2r (2r) daha küçük olduğunda, gözeneklerde normal moleküler difüzyonun meydana geldiği varsayılır. De =D, bu şu şekilde hesaplanır: formül:

Kısıtlı bir hareket modunda, 2r olduğunda, D e =Dk yaklaşık Knudsen formülü kullanılarak belirlenir:

(
12)

burada r, gözeneğin enine yarıçapıdır.

(
13)

Dar kanallarda çözeltinin viskozitesindeki güçlü bir artış (anormal viskozite) nedeniyle bir katalizörün sıvı ortamdaki gözeneklerindeki difüzyon çok zordur, bu nedenle dağılmış katalizörler, yani küçük gözeneksiz parçacıklar sıklıkla kullanılır. sıvılarda kataliz. Birçok katalitik proseste, reaksiyon karışımının bileşimindeki ve diğer proses parametrelerindeki değişikliklerle birlikte, kataliz mekanizmasının yanı sıra katalizörün bileşimi ve aktivitesi de değişebilir, bu nedenle değişim olasılığını hesaba katmak gerekir. parametrelerinde nispeten küçük bir değişiklik olsa bile sürecin doğası ve hızı.

Katalizörler reaksiyon hızı sabitini süresiz olarak artırabilirler, ancak sıcaklıktan farklı olarak katalizörler difüzyon hızını etkilemez. Bu nedenle birçok durumda, reaksiyon hızındaki önemli bir artışla birlikte, bileşenlerin reaksiyon bölgesine yavaş beslenmesi nedeniyle genel oran düşük kalır.

Kataliz

"Kataliz" terimi 1835'te İsveçli bilim adamı Jons Jakob Berzelius tarafından tanıtıldı.

Kataliz olgusu doğada yaygındır (canlı organizmalarda meydana gelen süreçlerin çoğu katalitiktir) ve teknolojide (petrol rafinasyonu ve petrokimyada, sülfürik asit, amonyak, nitrik asit vb. üretiminde) yaygın olarak kullanılmaktadır. Endüstriyel reaksiyonların çoğu katalitiktir.

Katalizin temel prensipleri

Katalizör reaksiyon mekanizmasını enerji açısından daha uygun bir mekanizmaya dönüştürür, yani aktivasyon enerjisini azaltır. Katalizör, reaktiflerden birinin molekülü ile bir ara bileşik oluşturur; burada kimyasal bağlar. Bu, ikinci reaktifle reaksiyona girmeyi kolaylaştırır. Katalizörlerin hem ileri hem de geri yönde tersinir reaksiyonları hızlandırdığına dikkat etmek önemlidir.

Kataliz türleri

Reaksiyon hızı üzerindeki etkilerine bağlı olarak, birçok kataliz kaynağı pozitif (reaksiyon hızı artar) ve negatif (reaksiyon hızı azalır) olarak ikiye ayrılır. İkinci durumda, inhibitör reaksiyon sırasında tüketildiği için "negatif kataliz" olarak kabul edilemeyecek bir inhibisyon süreci meydana gelir.

Kataliz olur homojen Ve heterojen(temas etmek). Homojen katalizde katalizör reaksiyon reaktifleriyle aynı fazdadır, heterojen katalizörler ise faz bakımından farklılık gösterir.

Homojen kataliz

Homojen katalizin bir örneği, iyot iyonlarının varlığında hidrojen peroksitin ayrışmasıdır. Reaksiyon iki aşamada gerçekleşir:

H 2 Ö 2 + I → H 2 Ö + IO H 2 Ö 2 + IO → H 2 O + O 2 + I

Homojen katalizde, katalizörün etkisi, reaksiyona giren maddelerle etkileşime girerek ara bileşikler oluşturmasından kaynaklanmaktadır, bu da aktivasyon enerjisinde bir azalmaya yol açmaktadır.

Heterojen kataliz

Heterojen katalizde prosesin hızlanması genellikle yüzeyde meydana gelir. sağlam- katalizör, dolayısıyla katalizörün aktivitesi yüzeyinin boyutuna ve özelliklerine bağlıdır. Uygulamada, katalizör genellikle katı gözenekli bir destek üzerinde desteklenir.

Heterojen katalizin mekanizması homojen katalizden daha karmaşıktır. Heterojen kataliz mekanizması, tamamı geri dönüşümlü olan beş aşama içerir.

1. Reaktanların bir katının yüzeyine difüzyonu
2. Reaksiyona giren moleküllerin katı bir maddesinin yüzeyinin aktif merkezleri üzerinde fiziksel adsorpsiyon ve ardından bunların kemisorpsiyonu
3. Reaksiyona giren moleküller arasındaki kimyasal reaksiyon
4. Ürünlerin katalizör yüzeyinden desorpsiyonu
5. Ürünün katalizör yüzeyinden genel akışa difüzyonu

Heterojen katalizin bir örneği, sülfürik asit üretiminde (temas yöntemi) bir V205 katalizörü üzerinde SO2'nin S03'e oksidasyonudur.

Katalizör taşıyıcı

Bir taşıyıcı üzerinde stabilize edilmiş metal platin (oklarla gösterilmiştir) - alüminyum oksit

katalizör taşıyıcı, aksi takdirde substrat (katalizör) (İngiliz taşıyıcı veya destek) - aktif katalitik fazın parçacıklarını yüzeyinde stabilize etmeye yarayan inert veya düşük aktif bir malzeme.

Desteğin heterojen katalizdeki rolü, aktif bileşenin topaklanmasını veya sinterlenmesini önlemektir, bu da yüksek bir temas alanının korunmasına olanak tanır. aktif madde(bkz. aktif katalitik faz) ve reaktifler. Taşıyıcı miktarı genellikle kendisine uygulanan aktif bileşen miktarından çok daha fazladır. Taşıyıcılar için temel gereksinimler geniş yüzey alanı ve gözeneklilik, termal stabilite, kimyasal inertlik ve yüksek mekanik dayanımdır. Bazı durumlarda taşıyıcı, aktif fazın özelliklerini etkiler (etki " güçlü etkileşim taşıyıcı metal"). Taşıyıcı olarak hem doğal (kil, pomza, diatomit, asbest vb.) hem de sentetik malzemeler (aktif karbonlar, silika jel, alüminosilikatlar, alüminyum oksitler, magnezyum, zirkonyum vb.) kullanılır.

Kataliz kimyası

Kataliz kimyası Kimyasal reaksiyonların hızını değiştiren maddeleri inceler. Reaksiyonları yavaşlatan maddelere denir inhibitörler. Enzimler- Bunlar biyolojik katalizörlerdir. Katalizör, ürünlerle stokiyometrik bir ilişki içinde değildir ve reaktanların ürünlere dönüştürüldüğü her döngüden sonra yeniden üretilir. Molekülleri aktive etmek için yeni yöntemlerin (plazma kimyası, radyasyon ve lazer etkileri ve diğerleri) ortaya çıkmasına rağmen, kataliz kimyasal üretimin temelidir (katalitik işlemlerin göreceli payı% 80-90'dır).

İnsanlığı besleyen reaksiyon (sabit nitrojen sorununun çözümü) Haber-Bosch döngüsüdür. Amonyak bir katalizör olan gözenekli demir ile üretilir. P = 30'da meydana gelir MPa ve T = 420-500 °C

3H2 + N2 = 2NH3

NH3 sentezi için hidrojen, iki ardışık katalitik işlemle elde edilir: CH4'ün (CH4 + H20 → CO + 3H2) Ni - katalizörleri üzerinde dönüşümü ve elde edilen karbon monoksitin (CO + H2) dönüşümü O → C02 + H2) . Başarmak için yüksek dereceler dönüşüm, son reaksiyon iki aşamada gerçekleştirilir: yüksek sıcaklık (315-480 °C) - Fe - Cr - oksit katalizörleri üzerinde ve düşük sıcaklık (200-350 °C) - Cu - Zn - oksit katalizörleri üzerinde. Amonyaktan elde edilir nitrik asit ve ilaçlardan gübrelere, patlayıcılara kadar diğer nitrojen bileşikleri.

Farklı kataliz türleri vardır homojen, heterojen, arayüzey, misel, enzimatik.

Katalitik reaksiyonların aktivasyon enerjisi E, katalizörün yokluğunda aynı reaksiyona göre önemli ölçüde daha düşüktür. Örneğin, NH3'ün N2 + H2E ~ 320'ye katalitik olmayan ayrışması için kJ/mol, Pt E ~ 150 varlığında aynı ayrışma için kJ/mol. E'nin azalması sayesinde katalitik reaksiyonlar, katalitik olmayanlara göre hızlanır.

Edebiyat

• Boreskov G.K. Kataliz. Teorik ve pratik sorular. -Novosibirsk, 1987.
• Kapılar B. Katalitik süreçlerin kimyası / B. Gates, J. Ketsir.
• "Kinetik ve Kataliz" Dergisi.
• Kolesnikov I.M. Kataliz ve katalizör üretimi. - M .: Teknoloji, 2004. - 399 s.
• Şuyt G.- M.: Mir, 1981. - 551 s.
• Yablonsky G.S., Bykov V.I., Gorban A.N. Katalitik reaksiyonların kinetik modelleri. - Novosibirsk: Bilim (Sibirya Şubesi), 1983. - 255 s.

Ayrıca bakınız

Bağlantılar

Wikimedia Vakfı.

Eş anlamlılar

Diğer sözlüklerde “Kataliz” in ne olduğuna bakın: KATALİZ - KATALİZ, katalizörler. Katalizör, Berzelius (Berzelius; 1835) tarafından kimyasal reaksiyonlara neden olan veya hızlandıran maddeleri belirtmek için bilime kazandırılan bir isimdir. Daha sonra Ostwald (SY a1s1) ve okulu, onlara gözle görülür bir katılım göstermeden... ...

- (Yunanca kataliz yıkımından) reaktiflerle etkileşime giren, ancak reaksiyonda tüketilmeyen ve ürünlerin bir parçası olmayan katalizör maddelerinin varlığında kimyasal reaksiyonun hızlanması. Homojen katalizde başlangıç ​​reaktifleri ve... ... Büyük Ansiklopedik Sözlük

KATALİZ, reaksiyona katılmayan bir KATALİZÖR maddesinin eklenmesiyle kimyasal reaksiyonun hızının değiştirilmesi. Katalitik etki, reaksiyon mekanizmasının açıklığa kavuşturulmasını mümkün kılar; birçok endüstriyel proseste kullanılır... Bilimsel ve teknik ansiklopedik sözlük

- (Yunanca kataliz imhasından), reaktiflerle etkileşime giren, ancak reaksiyonda tüketilmeyen ve nihai ürünlerin bir parçası olmayan bir katalizör maddesinin varlığında kimyasal reaksiyonun hızlandırılması. Katalizörlerin kullanımı... ... Modern ansiklopedi

KATALİZ, kataliz dostum. (Yunanca kataliz çözünmesinden) (kimya). Katalizörlerin etkisi altında kimyasal reaksiyonun hızlanması veya yavaşlaması. Sözlük Ushakova. D.N. Ushakov. 1935 1940... Ushakov'un Açıklayıcı Sözlüğü

İsim, eş anlamlıların sayısı: 4 otokataliz (2) biyokataliz (1) fotokataliz (1) ... Eşanlamlılar sözlüğü

Kimyasalın hızlanması veya yavaşlaması reaksiyona giren bileşiklerle tekrar tekrar kısa süreli etkileşime girebilen ve reaksiyonun ilerlemesini kolaylaştıran bazı spesifik aktif maddelerin (katalizörler) yardımıyla reaksiyonlar. Eylemin özü... ... Jeolojik ansiklopedi

kataliz- a, m. f'yi katalize eder. gr. kataliz sonlandırma. Belirli maddelerin (katalizörler) etkisi altında kimyasal reaksiyon hızındaki değişiklikler. BAS 1. Fransızcadan alınmıştır. dil 1837'de. İlk olarak 1837 tarihli Madencilik Dergisi'nde (2 5 380) kaydedildi... ... Rus Dilinin Galyacılığın Tarihsel Sözlüğü

kataliz- - Biyoteknoloji EN kataliz konuları ... Teknik Çevirmen Kılavuzu

kataliz- - katalizör maddeler tarafından bir kimyasal reaksiyonun hızının veya uyarılmasının değiştirilmesi. Genel kimya: ders kitabı / A. V. Zholnin ... Kimyasal terimler

Kataliz- [gr. kataliz yıkımı] reaksiyon sırasında değişikliğe uğramayan bir maddenin varlığında kimyasal reaksiyonların hızındaki artış olgusu. [Usherov Marshak A.V. Beton bilimi: sözlük. M.: RIF Yapı Malzemeleri. 2009. – 112 s.]… … Yapı malzemelerinin terimleri, tanımları ve açıklamaları ansiklopedisi

Katamliz- Bir katalizörün/katalizörlerin etkisi altında bir kimyasal reaksiyonun termodinamik olarak izin verilen olası yönlerinden birinin seçici olarak hızlandırılması; katalizör, reaksiyon katılımcıları ile tekrar tekrar ara kimyasal etkileşimlere girer ve her ara kimyasal etkileşim döngüsünden sonra kimyasal bileşimini geri yükler. "Kataliz" terimi 1835'te İsveçli bilim adamı Jons Jakob Berzelius tarafından tanıtıldı.

Kataliz olgusu doğada yaygındır (canlı organizmalarda meydana gelen süreçlerin çoğu katalitiktir) ve teknolojide (petrol rafinasyonu ve petrokimyada, sülfürik asit, amonyak, nitrik asit vb. üretiminde) yaygın olarak kullanılmaktadır. Endüstriyel reaksiyonların çoğu katalitiktir.

Katalizörler Kimyasal reaksiyonların hızını değiştiren maddelere denir.

Bazı katalizörler reaksiyonu büyük ölçüde hızlandırır - pozitif kataliz veya basitçe kataliz, bazıları ise yavaşlatır - negatif kataliz. Pozitif kataliz örnekleri arasında sülfürik asit üretimi, platin katalizörü kullanılarak amonyağın nitrik asite oksidasyonu vb. yer alır.

Reaksiyon hızı üzerindeki etkilerine bağlı olarak, birçok kataliz kaynağı pozitif (reaksiyon hızı artar) ve negatif (reaksiyon hızı azalır) olarak ikiye ayrılır. İkinci durumda, inhibitör reaksiyon sırasında tüketildiği için "negatif kataliz" olarak kabul edilemeyecek bir inhibisyon süreci meydana gelir.

Kataliz homojen ve heterojen olabilir (temas). Homojen katalizde katalizör reaksiyon reaktifleriyle aynı fazdadır, heterojen katalizörler ise faz bakımından farklılık gösterir.

Homojen kataliz.

Örnek homojen kataliz, iyot iyonlarının varlığında hidrojen peroksitin ayrışmasıdır. Reaksiyon iki aşamada gerçekleşir:

H2 O2+ ben > H2O+GÇ, H2O2+GÇ> H2O + O2+ben

Homojen katalizde katalizörün etkisi, reaksiyona giren maddelerle etkileşime girerek ara bileşikler oluşturmasından kaynaklanmaktadır ve bu da aktivasyon enerjisinde bir azalmaya yol açmaktadır.

Heterojen kataliz.

Heterojen katalizde, sürecin hızlanması genellikle katı bir cismin yüzeyinde meydana gelir; dolayısıyla katalizörün aktivitesi, yüzeyinin boyutuna ve özelliklerine bağlıdır. Uygulamada, katalizör genellikle katı gözenekli bir destek üzerinde desteklenir.

Heterojen katalizin mekanizması homojen katalizden daha karmaşıktır. Heterojen kataliz mekanizması, tamamı geri dönüşümlü olan beş aşama içerir.

• 1. Reaktanların bir katının yüzeyine difüzyonu
• 2. Reaksiyona giren moleküllerin katı bir maddesinin yüzeyinin aktif merkezleri üzerinde fiziksel adsorpsiyon ve ardından bunların kemisorpsiyonu
• 3. Reaksiyona giren moleküller arasındaki kimyasal reaksiyon
• 4. Ürünlerin katalizör yüzeyinden desorpsiyonu
• 5. Ürünün katalizör yüzeyinden genel akışa difüzyonu

Heterojen katalizin bir örneği, sülfürik asit üretiminde (temas yöntemi) bir V205 katalizörü üzerinde SO2'nin S03'e oksidasyonudur.

Katalitik reaksiyonların çoğu, iç yüzeyi farklı boyut ve uzunluktaki gözeneklerden ve kanallardan oluşan gözenekli katalizörler üzerinde gerçekleştirilir. Bu gözenekler izole edilebilir veya birbirine bağlanabilir. Katalizörün gözeneklerindeki gazların hareketinin hızını ve doğasını belirleyen ana faktör gözenek boyutudur. Moleküllerin serbest hareket hızı 1000 m/s'ye ulaşabilir ve gözeneklerdeki hareketin engellenmesi, gaz molekülleri arasındaki ve gözenek duvarları arasındaki çarpışmalarla ilişkilidir.

Çoğu katalitik reaksiyon seçici değildir ve bu da kinetik analiz yöntemlerine belirli sınırlamalar getirir.

Katalitik reaksiyonların çoğu birkaç farklı türde atom ve molekülü içerir. Reaksiyon mekanizmasını ve bu atomlar ve moleküller arasında ve bunlarla yüzey arasında etki eden kuvvetlerin doğasını belirlemek doğal olarak karmaşık bir problemdir, ancak bir tür atom veya molekülün adsorpsiyon davranışını inceleyerek basitleştirilebilir. Bu tür çalışmalar, belirli moleküllerin belirli adsorbanlar üzerine adsorbe edilmesi durumunda moleküldeki bağın koptuğunu ve adsorbanla iki bağ oluştuğunu; bu durumda adsorbe edilen molekül, adsorbe edilen iki atoma dönüşür. Bu işlem bir yüzey kimyasal reaksiyonudur ve ortaya çıkan adsorbe edilmiş atomlara genellikle kimyasal olarak adsorbe edilmiş atomlar adı verilir. Yeterince düşük sıcaklıklarda böyle bir reaksiyon oluşmazsa ve adsorbe edilen moleküller iki adsorbe edilmiş atoma parçalanmazsa, bu tür moleküllere fiziksel olarak adsorbe edilmiş denir.

Kataliz, kimyasal reaksiyonları hızlandırmak için kimyada en yaygın yöntemlerden biridir.

Kataliz ara işlemlerde yer alan, reaksiyon sırasında yenilenen ve son ürünlerin bir parçası olmayan maddelerin (katalizörler) varlığında kimyasal reaksiyonların hızındaki seçici değişikliklere denir.

Pozitif kataliz, ya da sadece kataliz, - bu, örneğin sülfürik asit üretimi veya platin varlığında amonyağın oksidasyonu gibi bir reaksiyonun hızında önemli bir artıştır. Negatif kataliz, veya inhibisyon, - bu, reaksiyonun yavaşlamasıdır, örneğin, bir sodyum sülfit çözeltisinin etil alkol varlığında atmosferik oksijenle etkileşimi veya düşük sülfürik asit konsantrasyonlarında hidrojen peroksitin ayrışması (inhibitörler sırasıyla etil alkol ve sülfürik asittir) .

Katalizörlerin etkisi altında meydana gelen reaksiyonlara katalitik denir.

Bir kimyasal sistemi değiştirme sürecinde bir katalizörün etkisi sadece hızlanıyor ama aynı zamanda yönlendirme: orijinal ise kimyasal sistem verilen koşullar altında çeşitli termodinamik yollarla gelişebilir olası yol tarifleri katalizör tercihen bunlardan birini hızlandırır.

Kataliz reaksiyon mekanizmasını değiştirir. Katalizör ve başlangıç ​​malzemelerinden biri oluşur aktif kompleks- reaksiyon ürünlerini oluşturmak ve katalizör moleküllerini yeniden oluşturmak için başka bir başlangıç ​​malzemesiyle reaksiyona giren bir ara bileşik.

A + B = AB reaksiyonlarından bazılarının aktivasyon enerjisi çok yüksek olsun E bir ve bu nedenle yavaş ilerler. Enerji diyagramı Şekil 2'de gösterilmektedir. 4.4, A.

Pirinç. 4.4. Reaksiyon sırasında entalpi değişimi: a - katalizörsüz: B- katalizörlü

Bu reaksiyon, katalizör K'nin varlığında gerçekleştirilirse (Şekil 4.4, b), o zaman başlangıç ​​​​maddelerinden biriyle (örneğin A) kimyasal bir etkileşime girer ve bunun sonucunda kırılgan bir pil oluşur. aktifleştirilmiş kompleks kimyasal bileşik AK reaksiyonuyla A + K = AK. Bu sürecin aktivasyon enerjisi E" katalizör yokluğunda bundan daha az (E a "bu nedenle reaksiyon hızlı ilerler. Daha sonra AK ara bileşiği, başka bir aktive edilmiş kompleks ABC* aracılığıyla ikinci başlangıç ​​malzemesi B ile etkileşime girer: AK + B = AB + K; bu durumda katalizör, Başlangıç ​​durumu Bu sürecin aktivasyon enerjisi de düşüktür. (E" yüksek hızda ilerlemesine neden olur. Ardışık her iki süreç toplandığında, hızlı bir şekilde gerçekleşen reaksiyon için son denklem elde edilir: A + B (+K) = AB (+K). Katalizör şu şekilde gösterilir: Bu denklem sadece onun yenilenmesi gerçeğini vurgulamak için.

Tüm katalizörlerin ortak noktası, aktivasyon enerjisini her zaman değiştirmeleri, pozitif kataliz sırasında azaltmalarıdır. enerji bariyerinin yüksekliğini azaltmak. Bir katalizörün varlığında, katalizörsüz olduğundan daha düşük enerji seviyesine sahip aktifleştirilmiş bir kompleks oluşur ve bu da reaksiyon hızında önemli bir artışa neden olur.

Faz özelliklerine göre homojen (tekdüze) ve heterojen (homojen olmayan) kataliz ayırt edilir; Enzimatik kataliz ayrı olarak kabul edilir.

Şu tarihte: homojen kataliz Katalizör ve reaktanlar, arayüzlerin (faz sınırları) bulunmadığı bir faz (gaz veya çözelti) oluşturur. Gaz ve sıvı fazda katalitik prosesler çok sayıdadır. Gaz fazındaki homojen katalizin bir örneği, sülfürik asit üretimine yönelik bir oda yönteminde kükürt (IV) oksidin katalitik oksidasyonudur. Reaksiyonla kükürt dioksitin trioksite oksidasyonu:

yavaş ilerlemektedir. NO katalizörünün eklenmesi reaksiyon mekanizmasını değiştirir:

aktivasyon enerjisini azaltır ve dolayısıyla reaksiyon hızını artırır.

Homojen katalizde kimyasal reaksiyonun hızı, katalizör konsantrasyonuyla orantılıdır. Çözeltilerde homojen katalizin dezavantajları sınırlı sıcaklık aralığı ve bazı durumlarda katalizörü reaksiyon ürünlerinden ayırmanın zorluğudur.

Şu tarihte: heterojen kataliz katalizör (genellikle sağlam) sistemde bağımsız bir faz olarak bulunur, yani. Katalizör ile reaktanlar (gazlar veya sıvılar) arasında bir arayüz vardır. Böylece, amonyağın (gaz fazı) oksidasyonu, platin (katı faz) varlığında gerçekleştirilir ve hidrojen peroksitin (sıvı faz) ayrışması, katı formda bulunan kömür veya manganez (IV) oksit ile hızlandırılır. faz:

Heterojen katalizde tüm reaksiyonlar faz sınırında meydana gelir. Etkinliği yüzeyinin özelliklerine - alanın büyüklüğüne - bağlı olan katalizörün yüzeyinde, kimyasal bileşim, kusurlu yapı ve durum. Proses kinetiğinin özellikleri difüzyon ve adsorpsiyon ile belirlenir.

Katalizörün (adsorban) yüzeyi fiziksel olarak heterojendir ve sözde aktif merkezler katalitik reaksiyonların esas olarak bu merkezlerdeki reaktanların (adsorbatların) adsorpsiyonu ve katalizör yüzeyindeki konsantrasyonlarının artması nedeniyle meydana geldiği. Bu kısmen daha hızlı bir reaksiyona yol açar. Bununla birlikte, reaksiyon hızındaki artışın ana nedeni, adsorbe edilen moleküllerin kimyasal aktivitesinde önemli bir artıştır; burada, bir katalizörün etkisi altında, atomlar arasındaki bağların zayıflaması, bu moleküllerin daha reaktif hale gelmesine neden olur. Bu durumda reaksiyonun hızlanması, yüzey ara bileşiklerinin oluşumunun belirli bir katkı sağladığı aktivasyon enerjisindeki azalmanın bir sonucu olarak da ortaya çıkar.

Katı katalizörü zehirleyen maddeler; aktivitesinin azaltılmasına veya tamamen yok edilmesine denir. katalitik zehirler.Örneğin, arsenik, cıva, kurşun ve siyanür zehiri platin katalizörlerinin bileşikleri, bu durumda bunların üretim koşulları altında yeniden üretilmesi gerekir.

Belirli bir reaksiyon için katalizörlerin etkisini artıran ancak kendileri katalizör olmayan maddelere denir. destekçiler.Örneğin, platin katalizörlerinin demir, alüminyum vb. katkı maddeleri ile teşvik edilmesi bilinmektedir.

Eylemin seçiciliği Katalizörlerin etkinliği, özellikle farklı katalizörlerin yardımıyla aynı maddeden farklı ürünler elde etmenin mümkün olmasıyla ortaya çıkar. Böylece, 300 °C'de A1 2 Oe katalizörünün varlığında etil alkolden su ve etilen elde edilir:

Ancak aynı sıcaklıkta katalizör olarak bakır tozu kullanılırsa etil alkol, hidrojen ve asetaldehite ayrışır:

Bu nedenle her reaksiyonun kendine ait bir katalizörü vardır.

Biyolojik katalizörlerin katılımıyla, enzimler, Bitki ve hayvan organizmalarında karmaşık kimyasal süreçler meydana gelir. Örneğin tükürük, nişastanın şekere dönüşümünü katalize eden ptyalin enzimini içerir ve mide suyunda bulunan pepsin, proteinlerin parçalanmasını teşvik eder. İnsan vücudunda her biri karşılık gelen reaksiyon için etkili bir katalizör olan yaklaşık 3.000 farklı enzim vardır.

Pek çok katalizör, özellikle enzimler, tamamen bireysel katalitik etki, bu yüzden onlara denir bireysel olarak spesifik.

S. I. LEVCHENKOV

FİZİKSEL VE ​​KOLOİDAL KİMYA

Güney Federal Üniversitesi (RSU) Biyoloji Fakültesi öğrencileri için ders notları

2.3 KATALİTİK SÜREÇLER

Belirli bir sıcaklıkta bir kimyasal reaksiyonun hızı, aktifleştirilmiş kompleksin oluşum hızı ile belirlenir ve bu da aktivasyon enerjisinin büyüklüğüne bağlıdır. Birçok kimyasal reaksiyonda, aktifleştirilmiş kompleksin yapısı stokiyometrik olarak reaktif olmayan maddeleri içerebilir; Bu durumda sürecin aktivasyon enerjisinin de değiştiği açıktır. Birkaç geçiş durumunun mevcut olması durumunda reaksiyon esas olarak en düşük aktivasyon bariyerine sahip yol boyunca ilerleyecektir.

Kataliz, reaksiyondan sonra durumu ve miktarı değişmeden kalan maddelerin varlığında kimyasal reaksiyonun hızının değiştirilmesi olgusudur.

Ayırt etmek pozitif Ve negatif kataliz (sırasıyla reaksiyon hızındaki artış ve azalma), ancak "kataliz" terimi genellikle yalnızca pozitif kataliz anlamına gelir; negatif kataliz denir engelleme.

Aktifleştirilmiş kompleksin yapısının bir parçası olan ancak stokiyometrik olarak bir reaktif olmayan bir maddeye katalizör denir.

Tüm katalizörler, eylemin özgüllüğü ve seçiciliği gibi ortak özelliklerle karakterize edilir.özgüllük

Bir katalizör, yalnızca bir reaksiyonu veya bir grup benzer reaksiyonu hızlandırma ve diğer reaksiyonların hızını etkilememe yeteneğinde yatmaktadır.Örneğin birçok geçiş metali (platin, bakır, nikel, demir vb.) hidrojenasyon işlemleri için katalizördür; alüminyum oksit hidrasyon reaksiyonlarını vb. katalize eder.

: CO + H 2 ––> CH 4 + H 2 O

: C 2 H 5 OH ––> CH 3 CHO + H 2

Pozitif kataliz ile reaksiyon hızının artmasının nedeni, reaksiyonun bir katalizörün katılımıyla aktifleştirilmiş bir kompleks üzerinden ilerlediğinde aktivasyon enerjisindeki azalmadır (Şekil 2.8).

Arrhenius denklemine göre, bir kimyasal reaksiyonun hız sabiti üstel olarak aktivasyon enerjisine bağlı olduğundan, aktivasyon enerjisindeki bir azalma, hız sabitinde önemli bir artışa neden olur. Aslında, katalitik ve katalitik olmayan reaksiyonlar için Arrhenius denklemindeki (II.32) üstel öncesi faktörlerin yakın olduğunu varsayarsak, hız sabitlerinin oranı için şunu yazabiliriz:ΔE A = –50 kJ/mol ise hız sabitlerinin oranı 2,7 x 10 6 kat olacaktır (aslında pratikte E A'daki böyle bir azalma reaksiyon hızını yaklaşık 10 5 kat artırır). Bir katalizörün varlığının değişimin büyüklüğünü etkilemediğine dikkat edilmelidir. termodinamik potansiyel

sürecin bir sonucu olarak ve dolayısıyla

hiçbir katalizör termodinamik olarak imkansız bir sürecin kendiliğinden oluşmasını mümkün kılamaz(ΔG (ΔF) sıfırdan büyük olan bir süreç). Katalizör, tersinir reaksiyonlar için denge sabitinin değerini değiştirmez; bu durumda katalizörün etkisi yalnızca denge durumuna ulaşmayı hızlandırmaktır.
Reaktiflerin ve katalizörün faz durumuna bağlı olarak homojen ve heterojen kataliz ayırt edilir.

2.3.1 Homojen kataliz.

Homojen kataliz - reaktanların ve katalizörün aynı fazda olduğu katalitik reaksiyonlar. Homojen katalitik proseslerde katalizör, reaktiflerle birlikte ara reaktif ürünler oluşturur. Biraz tepki düşünelim

A + B ––> C

Bir katalizörün varlığında, hızlı bir şekilde meydana gelen iki aşama gerçekleştirilir, bunun sonucunda ara bileşik AA parçacıkları oluşturulur ve ardından (aktive edilmiş ABC kompleksi # aracılığıyla) katalizör rejenerasyonu ile son reaksiyon ürünü elde edilir:

A + K ––> AK

AK + B ––> C + K

Böyle bir işlemin bir örneği, aktivasyon enerjisi E A = 190 kJ/mol olan asetaldehitin ayrışma reaksiyonudur:

CH3CHO ––> CH4 + CO

İyot buharının varlığında bu işlem iki aşamada gerçekleşir:

CH 3 CHO + I 2 ––> CH 3 I + HI + CO

CH 3 I + HI ––> CH 4 + I 2

Bu reaksiyonun katalizör varlığında aktivasyon enerjisindeki azalma 54 kJ/mol'dür; reaksiyon hız sabiti yaklaşık 105 kat artar. En yaygın homojen kataliz türü, H + hidrojen iyonlarının katalizör görevi gördüğü asit katalizidir.

2.3.2 Otokataliz.

Otokataliz– Bir kimyasal reaksiyonun ürünlerinden biri tarafından katalitik olarak hızlandırılması süreci. Bir örnek, hidrojen iyonları tarafından katalize edilen esterlerin hidroliz reaksiyonudur. Hidroliz sırasında oluşan asit, hidroliz reaksiyonunu hızlandıran protonları oluşturmak üzere ayrışır. Otokatalitik reaksiyonun özelliği, bu reaksiyonun katalizör konsantrasyonunda sürekli bir artışla ilerlemesidir. Bu nedenle reaksiyonun ilk döneminde hızı artar ve sonraki aşamalarda reaktif konsantrasyonunun azalması sonucunda hız azalmaya başlar; otokatalitik bir reaksiyonun ürününün kinetik eğrisi karakteristik S şeklinde bir görünüme sahiptir (Şekil 2.9).

Pirinç. 2.9 Otokatalitik reaksiyonun ürününün kinetik eğrisi

2.3.3 Heterojen kataliz.

Heterojen kataliz - Katalizör ve reaktanların oluşturduğu fazlar arasındaki arayüzde meydana gelen katalitik reaksiyonlar. Heterojen katalitik süreçlerin mekanizması, homojen kataliz durumunda olduğundan çok daha karmaşıktır. Her heterojen katalitik reaksiyonda en az altı aşama ayırt edilebilir:

1. Başlangıç ​​maddelerinin katalizör yüzeyine difüzyonu.

2. Bazı ara bileşiklerin oluşmasıyla başlangıç ​​maddelerinin yüzeyde adsorpsiyonu:

A + B + K ––> АВК

3. Adsorplanmış durumun aktivasyonu (bunun için gereken enerji, sürecin gerçek aktivasyon enerjisidir):

AVK ––> AVK #

4. Aktifleştirilmiş kompleksin adsorbe edilmiş reaksiyon ürünlerinin oluşumu ile ayrışması:

АВК # ––> СДК

5. Reaksiyon ürünlerinin katalizör yüzeyinden desorpsiyonu.

СDК ––> С + D + К

6. Reaksiyon ürünlerinin katalizör yüzeyinden difüzyonu.

Heterokatalitik proseslerin spesifik bir özelliği, katalizörün teşvik etme ve zehirleme yeteneğidir.

Terfi– bizzat bu proses için katalizör olmayan maddelerin (promotörler) varlığında katalizörün aktivitesinde bir artış. Örneğin nikel metali katalizli reaksiyonu için

CO + H 2 ––> CH 4 + H 2 O

nikel katalizörüne küçük bir seryum safsızlığının eklenmesi, katalizörün aktivitesinde keskin bir artışa yol açar.

Zehirlenme– belirli maddelerin (katalitik zehirler olarak adlandırılan) varlığında katalizör aktivitesinde keskin bir azalma.

Örneğin, amonyak sentezi reaksiyonu için (katalizör sünger demirdir), reaksiyon karışımında oksijen veya kükürt bileşiklerinin varlığı demir katalizörünün aktivitesinde keskin bir düşüşe neden olur; aynı zamanda katalizörün başlangıç ​​malzemelerini adsorbe etme yeteneği çok az azalır. Heterojen katalitik süreçlerin bu özelliklerini açıklamak için G. Taylor şu varsayımı yaptı: katalizörün tüm yüzeyi katalitik olarak aktif değil, yalnızca bazı alanları - sözde. aktif merkezler bunlar katalizörün kristal yapısında çeşitli kusurlar olabilir (örneğin, katalizörün yüzeyindeki çıkıntılar veya çöküntüler). Şu anda, birleşik bir heterojen kataliz teorisi yoktur. Metal katalizörler için geliştirildi

çoklu teori

.

Çoklu teorisine bazen aktif merkezin ve reaksiyona giren moleküllerin geometrik benzerliği teorisi denir. Farklı reaksiyonlar için, aktif merkezdeki adsorpsiyon merkezlerinin sayısı (her biri bir metal atomu ile tanımlanır) farklıdır - 2, 3, 4 vb.

Bu tür aktif merkezlere sırasıyla ikili, üçlü, dörtlü vb. adı verilir. (genel durumda, teorinin adını borçlu olduğu şey olan bir multiplet).

Örneğin, çoklu teorisine göre, doymuş monohidrik alkollerin dehidrojenasyonu bir ikili üzerinde meydana gelir ve sikloheksanın dehidrojenasyonu bir altılı üzerinde meydana gelir (Şekil 2.10 - 2.11); Çoklu teorisi, metallerin katalitik aktivitesini atom yarıçaplarının değeriyle ilişkilendirmeyi mümkün kıldı. Pirinç. 2.10

Bir ikili üzerinde alkollerin dehidrojenasyonu Pirinç. 2.11

Altılıda sikloheksanın dehidrojenasyonu

2.3.4 Enzimatik kataliz. Enzim katalizi – enzimlerin katılımıyla meydana gelen katalitik reaksiyonlar – protein niteliğindeki biyolojik katalizörler. Enzim katalizinin iki özelliği vardır:

1. karakteristik özellikler Yüksek aktivite

2. , inorganik katalizörlerin aktivitesinden birkaç kat daha yüksektir ve bu, enzimler tarafından prosesin aktivasyon enerjisinde çok önemli bir azalma ile açıklanmaktadır. Dolayısıyla Fe2+ iyonları tarafından katalize edilen hidrojen peroksitin ayrışma reaksiyonunun hız sabiti 56 s-1'dir; katalaz enzimi tarafından katalize edilen aynı reaksiyonun hız sabiti 3,5·107'dir, yani enzimin varlığında reaksiyon bir milyon kat daha hızlı ilerler (işlemlerin aktivasyon enerjileri sırasıyla 42 ve 7,1 kJ/mol'dür). Asit ve üreaz varlığında üre hidrolizi için hız sabitleri, 7.4.10-7 ve 5.106 s-1 tutarında olan on üç büyüklük mertebesinde farklılık gösterir (aktivasyon enerjisi sırasıyla 103 ve 28 kJ/mol'dür).

Yüksek özgüllük

. Örneğin amilaz, aynı glikoz birimlerinden oluşan bir zincir olan nişastanın parçalanmasını katalize eder, ancak molekülü glikoz ve fruktoz parçalarından oluşan sakkarozun hidrolizini katalize etmez.<––>Enzimatik kataliz mekanizması hakkında genel olarak kabul edilen fikirlere göre, substrat S ve enzim F, çok hızlı oluşan enzim-substrat kompleksi FS ile dengededir; bu, serbest enzimin salınmasıyla nispeten yavaş bir şekilde reaksiyon ürünü P'ye ayrışır; Bu nedenle, enzim-substrat kompleksinin reaksiyon ürünlerine ayrışma aşaması hız belirleyicidir (sınırlayıcıdır).

Sabit bir enzim konsantrasyonunda enzimatik reaksiyon hızının substrat konsantrasyonuna bağımlılığı üzerine yapılan bir çalışma, substrat konsantrasyonu arttıkça reaksiyon hızının önce arttığını ve sonra değişmenin durduğunu gösterdi (Şekil 2.12) ve Reaksiyon hızının substrat konsantrasyonuna bağımlılığı aşağıdaki denklemle açıklanmaktadır:

(II.45)