Termodinamik potansiyeller. Termodinamik potansiyeller Bir termodinamik sistemin koordinatları ve potansiyelleri

Termodinamik potansiyeller veya karakteristik fonksiyonlar, sistem hakkındaki tüm termodinamik bilgileri içeren termodinamik fonksiyonlardır. Dört ana termodinamik potansiyel çok önemlidir:

1) iç enerji sen(S,V),

2) entalpi H(S,P) = sen + pV,

3) Helmholtz enerjisi F(T,V) = sen - T.S.,

4) Gibbs'in enerjisi G(T,P) = H - T.S. = F+ pV.

Termodinamik potansiyeller için doğal değişkenler olarak adlandırılan termodinamik parametreler parantez içinde gösterilmiştir. Bu potansiyellerin tamamı enerji boyutundadır ve hepsinin hiçbir özelliği yoktur. mutlak değerçünkü mutlak sıfırdaki iç enerjiye eşit bir sabite kadar belirlenirler.

Termodinamik potansiyellerin doğal değişkenlerine bağımlılığı temel olarak açıklanmaktadır. termodinamik denklem Birinci ve ikinci ilkeleri birleştiren. Bu denklem dört eşdeğer formda yazılabilir:

dÜ = TdS - pdV (5.1)

dH = TdS + VDP (5.2)

dF = - pdV - SDT (5.3)

dG = VDP - SDT (5.4)

Bu denklemler basitleştirilmiş bir biçimde yazılmıştır - yalnızca yalnızca mekanik işin yapıldığı kapalı sistemler için.

Dört potansiyelden herhangi birini doğal değişkenlerin bir fonksiyonu olarak bildiğinizde, sistemin diğer tüm termodinamik fonksiyonlarını ve parametrelerini bulmak için termodinamiğin temel denklemini kullanabilirsiniz (bkz. Örnek 5-1).

Termodinamik potansiyellerin bir diğer önemli anlamı da termodinamik süreçlerin yönünün tahmin edilmesine olanak sağlamasıdır. Yani, örneğin, eğer süreç sabit sıcaklık ve basınçta meydana gelirse, o zaman termodinamiğin ikinci yasasını ifade eden eşitsizlik:

eşitsizliğe eşdeğerdir dG p,T 0 (sabit basınçta bunu hesaba kattık Qp = dH), burada eşittir işareti tersinir süreçlere ve eşitsizlikler geri döndürülemez süreçlere atıfta bulunur. Böylece sabit sıcaklık ve basınçta meydana gelen geri dönüşü olmayan işlemler sırasında Gibbs enerjisi daima azalır. Minimum Gibbs enerjisine dengede ulaşılır.

Benzer şekilde, geri dönüşü olmayan süreçlerde herhangi bir termodinamik potansiyel sabit doğal değişkenlerle dengede azalır ve minimuma ulaşır:

Potansiyel	Doğal değişkenler	Kendiliğindenlik durumu	Şartlar denge
	S = sabit, V= sabit		dU = 0, D 2 sen > 0
	S = sabit, P= sabit		dH = 0, D 2 H > 0
	T = sabit, V= sabit		dF = 0, D 2 F > 0
	T = sabit, P= sabit		dG = 0, D 2 G > 0

Son iki potansiyel, spesifik termodinamik hesaplamalarda en büyük öneme sahiptir - Helmholtz enerjisi F ve Gibbs enerjisi G, Çünkü doğal değişkenleri kimya için en uygun olanlardır. Bu işlevler için başka bir (modası geçmiş) isim, izokorik-izotermal ve izobarik-izotermal potansiyellerdir. Ek bir fiziksel ve kimyasal anlam taşırlar. Herhangi bir hal değişiminde Helmholtz enerjisinde azalma T= sabit, V= const maksimuma eşittir mekanik iş sistemin bu süreçte başarabileceği şeyler:

F 1 - F 2 = A maksimum (= A varış).

Yani enerji F iç enerjinin bu kısmına eşit ( sen = F + T.S.), bu işe dönüşebilir.

Benzer şekilde herhangi bir hal değişiminde Gibbs enerjisinde bir azalma T= sabit, P= const sistemin bu süreçte yapabileceği maksimum yararlı (yani mekanik olmayan) işe eşittir:

G 1 - G 2 = A zemin.

Helmholtz (Gibbs) enerjisinin hacme (basınç) bağımlılığı termodinamiğin temel denkleminden (5.3), (5.4) kaynaklanmaktadır:

. (5.5)

Bu fonksiyonların sıcaklığa bağımlılığı termodinamiğin temel denklemi kullanılarak açıklanabilir:

(5.6)

veya Gibbs-Helmholtz denklemini kullanarak:

(5.7)

Fonksiyon değişikliklerinin hesaplanması F Ve G Kimyasal reaksiyonlar farklı şekillerde gerçekleştirilebilir. Örnek olarak Gibbs enerjisini kullanarak bunlardan ikisini ele alalım.

1) Tanım gereği, G = H - T.S.. Reaksiyon ürünleri ve başlangıç malzemeleri aynı sıcaklıkta ise standart Gibbs enerjisi değişir. kimyasal reaksiyon eşittir:

2) Bir reaksiyonun termal etkisine benzer şekilde, Gibbs enerjisindeki değişim, maddelerin oluşum Gibbs enerjileri kullanılarak hesaplanabilir:

Termodinamik tablolar genellikle bileşiklerin oluşumu için mutlak entropileri ve termodinamik fonksiyonların değerlerini verir. basit maddeler 298 K sıcaklıkta ve 1 bar basınçta (standart durum). Hesaplama için rG Ve r F diğer koşullar altında (5.5) - (5.7) ilişkileri kullanılır.

Tüm termodinamik potansiyeller durum fonksiyonlarıdır. Bu özellik kısmi türevler arasında bazı yararlı ilişkiler bulmamızı sağlar. Maxwell'in ilişkileri.

İç enerji için (5.1) ifadesini ele alalım. Çünkü dÜ- doğal değişkenlere göre iç enerjinin toplam diferansiyel, kısmi türevleri şuna eşittir:

Birinci kimliği hacme göre, ikinciyi ise entropiye göre türevi alırsak, iç enerjinin birbirine eşit olan çapraz ikinci kısmi türevlerini elde ederiz:

(5.10)

Denklemlerin (5.2) - (5.4) çapraz türevi alınmasıyla diğer üç ilişki elde edilir.

(5.11)

(5.12)

(5.13)

ÖRNEKLER

Örnek 5-1. Bazı sistemlerin iç enerjisi entropi ve hacmin bir fonksiyonu olarak bilinir. sen(S,V). Bu sistemin sıcaklığını ve ısı kapasitesini bulunuz.

Çözüm. Termodinamiğin temel denkleminden (5.1), sıcaklığın entropiye göre iç enerjinin kısmi türevi olduğu sonucu çıkar:

İzokorik ısı kapasitesi, entropinin sıcaklıkla değişim oranını belirler:

Kısmi türevlerin özelliklerini kullanarak, entropinin sıcaklığa göre türevini iç enerjinin ikinci türevi cinsinden ifade edebiliriz:

Örnek 5-2. Termodinamiğin temel denklemini kullanarak, entalpinin sabit sıcaklıkta basınca bağımlılığını bulun: a) keyfi bir sistem için; b) için ideal gaz.

Çözüm. a) (5.2) formundaki temel denklem aşağıdakilere bölünürse: dp sabit sıcaklıkta şunu elde ederiz:

Entropinin basınca göre türevi Gibbs enerjisi (5.13) için Maxwell ilişkisi kullanılarak ifade edilebilir:

b) İdeal bir gaz için V(T) = nRT / P. Bu fonksiyonu son kimliğe koyarsak şunu elde ederiz:

İdeal bir gazın entalpisi basınca bağlı değildir.

Örnek 5-3. Türevleri diğer termodinamik parametreler cinsinden ifade edin.

Çözüm. Termodinamiğin temel denklemi (5.1) şu şekilde yeniden yazılabilir:

Entropiyi iç enerji ve hacmin bir fonksiyonu olarak temsil ederek. Katsayılar dÜ Ve dV karşılık gelen kısmi türevlere eşittir:

Örnek 5-4.İki mol helyum (ideal gaz, molar ısı kapasitesi C p = 5/2 R) 100 o C'den 200 o C'ye ısıtılır P= 1 atmosfer. Helyumun entropisi = 131,7 J/(mol. K) biliniyorsa bu süreçte Gibbs enerjisindeki değişimi hesaplayın. Bu sürecin kendiliğinden olduğu düşünülebilir mi?

Çözüm. 373 K'den 473 K'ye ısıtıldığında Gibbs enerjisindeki değişim, sıcaklığa (5.6) göre kısmi türevin integrali alınarak bulunabilir:

Sabit basınçta entropinin sıcaklığa bağımlılığı izobarik karanlık kapasitesi ile belirlenir:

Bu ifadeyi 373 K'dan entegre etmek T verir:

Bu ifadeyi entropi integralinde yerine koyarsak şunu buluruz:

Isıtma işleminin kendiliğinden olması gerekmez, çünkü Gibbs enerjisindeki bir azalma, bir sürecin yalnızca şu durumlarda kendiliğinden ortaya çıkması için bir kriter olarak hizmet eder: T= sabit ve P= sabit

Cevap. G= -26850 J.

Örnek 5-5. Reaksiyonda Gibbs enerjisindeki değişimi hesaplayın

CO + SO2 = CO2

500 K sıcaklıkta ve 3 bar kısmi basınçta. Bu reaksiyon bu koşullar altında kendiliğinden mi olacak? Gazlar ideal kabul edilir. Gerekli verileri dizinden alın.

Çözüm. 298 K sıcaklıkta ve 1 bar standart basınçta termodinamik veriler tablo halinde verilmiştir:

Madde	Oluşum entalpisi , kJ/mol	Entropi , J/(mol. K)	Isı kapasitesi , J/(mol. K)



	KJ/mol	J/(mol. K)	J/(mol. K)
CO + SO2 = = CO2

Diyelim ki Cp= sabit Reaksiyon sonucunda termodinamik fonksiyonlarda meydana gelen değişiklikler, reaktanların ve ürünlerin fonksiyonları arasındaki fark olarak hesaplanır:

F = F(CO2) - F(CO)-S F(O2).

Reaksiyonun 500 K'deki standart termal etkisi, Kirchhoff denklemi integral formunda (3.8) kullanılarak hesaplanabilir:

500 K'deki bir reaksiyondaki standart entropi değişimi formül (4.9) kullanılarak hesaplanabilir:

500 K'de Gibbs enerjisindeki standart değişim:

3 atm kısmi basınçta Gibbs enerjisindeki değişimi hesaplamak için formül (5.5)'in entegre edilmesi ve gaz ideallik koşulunun kullanılması gerekir ( V= n RT / P, n - reaksiyondaki gazların mol sayısındaki değişiklik):

Bu reaksiyon bu koşullar altında kendiliğinden gerçekleşebilir.

Cevap. G= -242,5 kJ/mol.

GÖREVLER

5-1. İç enerjiyi değişkenlerin bir fonksiyonu olarak ifade edin G, T, P.

5-2. Termodinamiğin temel denklemini kullanarak, sabit sıcaklıkta iç enerjinin hacme bağımlılığını bulun: a) keyfi bir sistem için; b) ideal bir gaz için.

5-3. Belirli bir maddenin iç enerjisinin hacmine bağlı olmadığı bilinmektedir. Bir maddenin basıncı sıcaklığa nasıl bağlıdır? Cevabınızı gerekçelendirin.

5-4. Türevleri diğer termodinamik parametreler ve fonksiyonlar cinsinden ifade edin.

5-5. Entropinin sonsuz küçük değişimini iç enerji ve hacmin bir fonksiyonu olarak ifade eden bir ifade yazınız. Bu değişkenlere göre entropinin kısmi türevlerini bulun ve karşılık gelen Maxwell denklemini oluşturun.

5-6. Bazı maddeler için durum denklemi bilinmektedir P(V, T). Isı kapasitesi nasıl değişir? C v hacim değişikliği ile? Sorunu çözün: a) genel biçimde; b) herhangi bir spesifik durum denklemi için (ideal gaz hariç).

5-7. Kimliği kanıtlayın: .

5-8. Bir maddenin bir molünün Helmholtz enerjisi şu şekilde yazılır:

f= A + T(B - C - B içinde T - D içinde V),

Nerede A, B, C, D- sabitler. Basınç, entropi ve ısı kapasitesini bulun C Bu bedenin V'si. Sabitlere fiziksel bir yorum verin A, B, D.

5-9. Tek bir maddenin Gibbs enerjisinin, sıcaklığın bir fonksiyonu olarak 0 ile 0 arasında bir grafiğini çizin. T > T kip.

5-10. Bazı sistemler için Gibbs enerjisi bilinmektedir:

G( T,P) = AT(1-ln T) + RT içinde P - T.S. 0 + sen 0 ,

Nerede A, R, S 0 , sen 0 - sabit. Durum denklemini bulun P(V,T) ve bağımlılık sen(V,T) bu sistem için.

5-11. Belirli bir sistemin molar Helmholtz enerjisinin sıcaklığa ve hacme bağımlılığı şu şekildedir:

Nerede A, B, C, D- sabitler. Durum denklemini türetin P(V,T) bu sistem için. İç enerjinin hacim ve sıcaklığa bağımlılığını bulun sen(V,T). Sabitlerin fiziksel anlamı nedir A, B, C?

5-12. Molar iç enerjinin hacme bağımlılığını bulun. termodinamik sistem durum denklemiyle tanımlanan (bir mol için)

Nerede B(T) sıcaklığın bilinen bir fonksiyonudur.

5-13. Belirli bir madde için ısı kapasitesinin sıcaklığa bağımlılığı şu şekildedir: C v= AT 0 - 10 K sıcaklıkta 3. Helmholtz enerjisinin, entropinin ve iç enerjinin bu aralıktaki sıcaklığa bağımlılığını bulun.

5-14. Bazı maddeler için iç enerjinin sıcaklığa bağımlılığı şu şekildedir: sen = AT 4 + sen 0 - 10 K sıcaklıkta 0. Helmholtz enerjisi, entropi ve ısı kapasitesi arasındaki ilişkiyi bulun C Bu aralıktaki sıcaklıkta V.

5-15. Isı kapasiteleri arasındaki ilişkiyi türetin:

5-16. Kimliğe dayalı , kimliği kanıtlayın:

5-17. Bir mol van der Waals gazı hacimle birlikte izotermal olarak genişliyor V 1 ila hacim V 2 sıcaklıkta T. Bulmak sen, H, S, F Ve G bu süreç için.

Termodinamikte dikkate alınan potansiyel, iyonların bir fazdan diğerine tersinir transferi için gereken enerji ile ilişkilidir. Bu potansiyel elbette iyonik bileşenin elektrokimyasal potansiyelidir. Elektrostatik potansiyel, yoğun fazlarda belirlenmesiyle ilgili problemler dışında, tersinir iş ile doğrudan ilişkili değildir. Termodinamikte elektrostatik potansiyelin yerine elektrokimyasal potansiyelin kullanılmasıyla vazgeçilmesi mümkün olsa da, fazın elektriksel durumunu tanımlama ihtiyacı devam etmektedir.

İyonik bir bileşenin elektrokimyasal potansiyeli genellikle elektriksel ve “kimyasal” terimlerin toplamı olarak temsil edilir:

burada Ф “elektrostatik” potansiyeldir ve burada varsayılan aktivite katsayısı belirli bir fazın elektriksel durumundan bağımsızdır. Termodinamik açısından önemli olan karşılık gelen formüller Bölüm'de zaten elde edilmiş olduğundan, öncelikle böyle bir genişletmenin gerekli olmadığını belirtelim. 2.

Elektrostatik potansiyel Ф ölçülebilir veya ölçülemez olacak şekilde tanımlanabilir. Φ'nin nasıl tanımlandığına bağlı olarak miktar da ya benzersiz olarak belirlenecek ya da tamamen tanımlanamayacaktır. Elektrostatik potansiyelin elektrostatik tarafından sağlanan kadar net bir tanımına sahip olmadan ve anlamını dikkatlice tanımlama endişesi duymadan bile teoriyi geliştirmek mümkündür. Analiz doğru yapılırsa, belirsiz terimlerin telafisi ile sonuçta fiziksel olarak anlamlı sonuçlar elde edilebilir.

Φ'nin seçilen herhangi bir tanımı bir koşulu karşılamalıdır. Aynı bileşime sahip fazlar arasındaki elektriksel potansiyel farkı için kullanılan tanıma (13-2) indirgenmelidir. Yani fazlar aynı bileşime sahipse, o zaman

Dolayısıyla F, aynı bileşime sahip bir fazın diğerine göre elektriksel durumunun niceliksel bir ölçüsüdür. Bu koşul, F'nin bir dizi olası tanımıyla karşılanır.

F yerine prensipte ölçülebilir bir dış potansiyel kullanılabilir. Dezavantajı ise ölçüm ve termodinamik hesaplamalarda kullanımının zorluğudur. Avantajı Φ'ye belirli bir anlam vermesi ve bu potansiyelin nihai sonuçlarda görünmemesi, dolayısıyla onu ölçmeye neredeyse hiç gerek olmamasıdır.

Diğer bir olasılık ise uygun bir referans elektrodunun potansiyelinin kullanılmasıdır. Referans elektrot, çözeltide bulunan bazı iyonlar için tersinir olduğundan, bu, iyonun elektrokimyasal potansiyelinin kullanılmasına eşdeğerdir. Bu tanımın keyfiliği, belirli bir referans elektrotu veya iyonik bileşeni seçme ihtiyacından açıkça anlaşılmaktadır. Bu seçimin bir diğer dezavantajı ise i bileşenini içermeyen bir çözümde değerin eksi sonsuza dönmesidir. Bu nedenle, elektrokimyasal potansiyel, tersinir iş ile bağlantısıyla açıklanan, alışılagelmiş elektrostatik potansiyel kavramımızla tutarlı değildir. Bu potansiyel seçiminin avantajı, elektrokimyada yaygın olarak kullanılan referans elektrotları kullanılarak yapılan ölçümlerle ilişkili olmasıdır.

Şimdi üçüncü ihtimali ele alalım. İyonik bileşeni seçelim ve Ф potansiyelini aşağıdaki gibi belirleyelim:

Daha sonra herhangi bir başka bileşenin elektrokimyasal potansiyeli şu şekilde ifade edilebilir:

Parantez içindeki kombinasyonların tam olarak tanımlandığına ve Bölüm 1'de belirtilen kurallara uygun olarak elektriksel duruma bağlı olmadığına dikkat edilmelidir. 14. Bu durumda elektrokimyasal potansiyelin gradyanını yazabiliriz.

Bu F tanımının keyfiliği, iyonik bileşen n'yi seçme ihtiyacıyla bağlantılı olarak tekrar görülebilir. Bu Φ tanımının avantajı, elektrokimyasal potansiyellerle kesin bağlantısı ve her zamanki elektrostatik potansiyel fikrimizle tutarlılığıdır. Denklem (26-3)'te bir terimin varlığı nedeniyle, ikincisi, bileşenin konsantrasyonunun kaybolduğu bir çözelti için kullanılabilir.

Sonsuz seyreltik çözümlerin sınırında, ikincil standart durumun seçilmesi nedeniyle aktivite katsayılı terimler ortadan kalkar (14-6). Bu limitte, F'nin belirlenmesi standart iyon n'nin seçiminden bağımsız hale gelir. Bu, seyreltik elektrolit çözeltileri teorisi olarak adlandırılması gereken şeyin temelini oluşturur. Aynı zamanda (26-4) ve (26-5) denklemleri, bireysel iyonların aktivite katsayılarına başvurmadan seyreltik çözeltiler teorisinde aktivite katsayısı için nasıl düzeltmeler yapılacağını gösterir. Sonsuz seyreltik çözeltilerde iyon tipine bağımlılığın olmaması, aynı bileşime sahip fazlar arasındaki elektriksel potansiyel farklarının ölçülebilmesi olasılığından kaynaklanmaktadır. Bu tür çözeltiler, çözeltideki iyonun yalnızca çözücüyle etkileşime girmesi ve hatta diğer iyonların uzun mesafeli etkileşiminin bile kendisi tarafından hissedilmemesi anlamında esasen aynı bileşimlere sahiptir.

Böyle bir elektrik potansiyelinin tanıtılması, elektrolit çözeltilerindeki taşıma işlemlerinin analiz edilmesinde faydalıdır. Bu şekilde tanımlanan bir potansiyel için Smerle ve Newman yarı elektrostatik potansiyel terimini kullanır.

Elektrokimyasal termodinamikte elektrik potansiyelini kullanmanın olası yollarını tartıştık. Potansiyelin transfer teorisindeki uygulaması esas olarak aynıdır.

ve termodinamikte. Elektrokimyasal potansiyellerle çalışırken, elektrik potansiyeli olmadan da yapmak mümkündür, ancak bunun tanıtılması yararlı veya uygun olabilir. Elektrot işlemlerinin kinetiğinde itici güç reaksiyon serbest enerjideki bir değişikliği kullanabilir. Bu, Bölüm 1'de tanımlanan yüzey aşırı geriliminin kullanılmasına eşdeğerdir. 8.

Elektrik potansiyeli aynı zamanda yukarıda bahsedilen ve bir sonraki bölümde sunulan Debye-Hückel teorisi gibi mikroskobik modellerde de uygulama alanı bulmaktadır. Böyle bir potansiyeli her zaman kesin olarak belirlemek imkansızdır. Makroskobik teoriler - termodinamik, taşıma süreçleri teorisi ve akışkanlar mekaniği - ile mikroskobik teoriler - istatistiksel mekanik ve gazların ve sıvıların kinetik teorisi - arasında açıkça ayrım yapılmalıdır. Moleküllerin veya iyonların özelliklerine dayanarak mikroskobik teoriler, örneğin aktivite katsayıları ve difüzyon katsayıları gibi makroskobik özellikleri hesaplamayı ve ilişkilendirmeyi mümkün kılar. Ancak ek deneysel bilgiler kullanılmadan tatmin edici niceliksel sonuçlar elde etmek nadiren mümkündür. Makroskobik teoriler, bir yandan makroskobik özelliklerin en ekonomik ölçümü ve tablolanmasının temelini oluştururken, diğer yandan bu sonuçların makroskobik sistemlerin davranışını tahmin etmek için kullanılmasını mümkün kılar.

Termodinamikteki tüm hesaplamalar, termodinamik potansiyeller adı verilen durum fonksiyonlarının kullanımına dayanmaktadır. Her bağımsız parametre kümesinin kendi termodinamik potansiyeli vardır. Herhangi bir süreç sırasında meydana gelen potansiyellerdeki değişiklikler, ya sistol tarafından yapılan işi ya da sistemin aldığı ısıyı belirler.

Termodinamik potansiyelleri göz önünde bulundururken, (103.22) ilişkisini kullanacağız ve bunu şu şekilde sunacağız:

Eşit işareti tersinir süreçleri, eşitsizlik işareti ise tersinir olmayan süreçleri ifade eder.

Termodinamik potansiyeller durum fonksiyonlarıdır. Bu nedenle potansiyellerden herhangi birinin artışı, onu ifade eden fonksiyonun toplam diferansiyeline eşittir. Değişkenlerin ve y'nin fonksiyonunun toplam diferansiyeli, ifadeyle belirlenir.

Bu nedenle, eğer dönüşümler sırasında belirli bir değerin arttırılmasına ilişkin formun bir ifadesini alırsak

bu miktarın parametrelerin bir fonksiyonu olduğu ve fonksiyonların fonksiyonun kısmi türevleri olduğu iddia edilebilir.

İç enerji. Termodinamik potansiyellerden birine zaten çok aşinayız. Bu sistemin iç enerjisidir. Tersinir bir süreç için birinci yasanın ifadesi şu şekilde temsil edilebilir:

(109.4)

(109.2) ile karşılaştırma, potansiyel V için doğal değişkenler olarak adlandırılan değişkenlerin S ve V değişkenleri olduğunu gösterir. (109.3)'ten şu sonuç çıkar:

İlişkiden, vücudun dış ortamla ısı alışverişi yapmaması durumunda yaptığı işin eşit olduğu sonucu çıkar.

veya integral formda:

Dolayısıyla dış ortamla ısı alışverişinin olmaması durumunda iş, vücudun iç enerjisinin kaybına eşittir.

Sabit hacimde

Bu nedenle, - sabit hacimdeki ısı kapasitesi eşittir

(109.8)

Bedava enerji. (109.4)'e göre, tersinir bir izotermal işlem sırasında ısının yaptığı iş şu şekilde temsil edilebilir:

Durum işlevi

(109.10)

vücudun serbest enerjisi denir.

Formüller (109.9) ve (109.10)'a göre, tersinir bir izotermal süreçte iş, vücudun serbest enerjisindeki azalmaya eşittir:

Formül (109.6) ile karşılaştırma, izotermal süreçlerde serbest enerjinin, adyabatik süreçlerde iç enerjiyle aynı rolü oynadığını gösterir.

Formül (109.6)'nın hem tersinir hem de tersinmez süreçler için geçerli olduğuna dikkat edin. Formül (109.12) yalnızca tersinir işlemler için geçerlidir. Geri dönüşü olmayan süreçlerde (bkz.). Bu eşitsizliği ilişkiye koyarsak, tersinmez izotermal süreçler için bunu elde etmek kolaydır.

Sonuç olarak serbest enerji kaybı, izotermal bir işlem sırasında sistemin yapabileceği iş miktarının üst sınırını belirler.

Fonksiyonun (109.10) diferansiyelini alalım. (109.4)'ü hesaba katarak şunu elde ederiz:

(109.2) ile karşılaştırmadan, serbest enerji için doğal değişkenlerin T ve V olduğu sonucuna varıyoruz. (109.3)'e göre

(109.1)'de dQ'yu değiştirelim ve elde edilen ilişkiyi ( - zamana) bölelim. Sonuç olarak bunu anlıyoruz

Sıcaklık ve hacim sabit kalırsa (109.16) ilişkisi şu şekle dönüştürülebilir:

Bu formülden, sabit sıcaklık ve hacimde meydana gelen geri dönüşü olmayan bir sürece vücudun serbest enerjisinde bir azalmanın eşlik ettiği anlaşılmaktadır. Dengeye ulaşıldığında F'nin zamanla değişimi durur. Böylece; sabit T ve V'de denge durumu, serbest enerjinin minimum olduğu durumdur.

Entalpi. İşlem "sabit basınçta gerçekleşirse, vücut tarafından alınan ısı miktarı şu şekilde temsil edilebilir:

Durum işlevi

entalpi veya ısı fonksiyonu denir.

(109.18) ve (109.19)'dan izobatik işlem sırasında vücut tarafından alınan ısı miktarının şuna eşit olduğu sonucu çıkar:

veya integral formda

Sonuç olarak basıncın sabit kalması durumunda cismin aldığı ısı miktarı entalpi artışına eşit olur. (109.4) dikkate alınarak ifadenin (109.19) farklılaştırılması şunu verir:

Buradan şu sonuca varıyoruz. entalpi değişkenlerdeki termodinamik potansiyeldir Kısmi türevleri eşittir

1. Enerji boyutuna sahip “E F G H” potansiyel grubu.

2. Termodinamik potansiyellerin parçacık sayısına bağlılığı. Termodinamik potansiyel olarak entropi.

3. Çok bileşenli sistemlerin termodinamik potansiyelleri.

4. Termodinamik potansiyeller yönteminin pratik uygulaması (kimyasal denge problemi örneğini kullanarak).

Modern termodinamiğin ana yöntemlerinden biri termodinamik potansiyeller yöntemidir. Bu yöntem, büyük ölçüde, değişiminin yapılan işle ilişkili olduğu ve potansiyelin kendisinin bir termodinamik sistemin enerji özelliği olduğu klasik mekanikteki potansiyellerin kullanımı sayesinde ortaya çıktı. Tarihsel olarak, başlangıçta tanıtılan termodinamik potansiyeller aynı zamanda adlarını belirleyen enerji boyutuna da sahipti.

Bahsedilen grup aşağıdaki sistemleri içerir:

İç enerji;

Serbest enerji veya Helmholtz potansiyeli;

Termodinamik Gibbs potansiyeli;

Entalpi.

İç enerjinin potansiyeli bir önceki konuda gösterilmişti. Geri kalan niceliklerin potansiyeli bundan kaynaklanır.

Termodinamik potansiyel farkları şu şekli alır:

(3.1) bağıntılarından, karşılık gelen termodinamik potansiyellerin aynı termodinamik sistemi karakterize ettiği açıktır. çeşitli şekillerde…. açıklamalar (bir termodinamik sistemin durumunu belirtme yöntemleri). Bu nedenle, değişkenlerle tanımlanan adyabatik olarak izole edilmiş bir sistem için, iç enerjiyi termodinamik potansiyel olarak kullanmak uygundur. Daha sonra, potansiyellere termodinamik olarak eşlenik olan sistemin parametreleri aşağıdaki ilişkilerden belirlenir:

Tanımlama yöntemi olarak değişkenlerle tanımlanan “termostat içindeki sistem” kullanılıyorsa potansiyel olarak serbest enerjinin kullanılması en uygunudur. Buna göre sistem parametreleri için şunları elde ederiz:

Daha sonra açıklama yöntemi olarak “piston altı sistem” modelini seçeceğiz. Bu durumlarda durum fonksiyonları bir küme () oluşturur ve termodinamik potansiyel olarak Gibbs potansiyeli G kullanılır. Daha sonra sistem parametreleri aşağıdaki ifadelerden belirlenir.

Ve “pistonun üzerinde adyabatik sistem” olması durumunda, fonksiyonlar tarafından verilen durumunda, termodinamik potansiyelin rolü entalpi H tarafından oynanır. Daha sonra sistem parametreleri şu şekli alır:

İlişkiler (3.1) termodinamik potansiyellerin toplam diferansiyellerini tanımladığından, bunların ikinci türevlerini eşitleyebiliriz.

Örneğin, şu göz önüne alındığında

aldık

Benzer şekilde, termodinamik potansiyele ilişkin sistemin geri kalan parametreleri için şunu yazıyoruz:

Karşılık gelen termodinamik fonksiyonların potansiyeline dayalı olarak sistemin termodinamik durumunun diğer parametre kümeleri için benzer kimlikler yazılabilir.

Dolayısıyla potansiyeli olan bir “termostattaki sistem” için elimizde:

Gibbs potansiyeline sahip “pistonun üstünde” bir sistem için aşağıdaki eşitlikler geçerli olacaktır:

Ve son olarak, H potansiyeline sahip adyabatik pistonlu bir sistem için şunu elde ederiz:

(3.6) - (3.9) formundaki eşitliklere termodinamik özdeşlikler denir ve bazı durumlarda pratik hesaplamalar için uygun olduğu ortaya çıkar.

Termodinamik potansiyellerin kullanılması, sistemin çalışmasını ve termal etkiyi oldukça basit bir şekilde belirlemeyi mümkün kılar.

Dolayısıyla ilişkilerden (3.1) şu sonuç çıkar:

Eşitliğin ilk kısmından, termal olarak yalıtılmış bir sistemin () çalışmasının iç enerjisindeki bir azalma nedeniyle gerçekleştirildiği şeklindeki iyi bilinen önerme takip edilmektedir. İkinci eşitlik, serbest enerjinin, izotermal bir süreç sırasında tamamen işe dönüştürülen iç enerjinin bir kısmı olduğu anlamına gelir (buna göre, iç enerjinin "kalan" kısmına bazen bağlı enerji denir).

Isı miktarı şu şekilde temsil edilebilir:

Son eşitlikten entalpiye neden ısı içeriği de denildiği açıktır. Sabit basınçta () meydana gelen yanma ve diğer kimyasal reaksiyonlar sırasında açığa çıkan ısı miktarı, entalpi değişimine eşittir.

Termodinamiğin ikinci yasasını (2.7) hesaba katan ifade (3.11), ısı kapasitesini belirlememize olanak sağlar:

Enerji tipinin tüm termodinamik potansiyelleri toplanabilirlik özelliğine sahiptir. Bu nedenle şunu yazabiliriz:

Gibbs potansiyelinin yalnızca bir katkı parametresi içerdiğini görmek kolaydır; spesifik Gibbs potansiyeli bağlı değildir. Daha sonra (3.4)'ten şu sonuç çıkar:

Yani kimyasal potansiyel spesifik Gibbs potansiyelidir ve eşitlik geçerlidir

Termodinamik potansiyeller (3.1) doğrudan ilişkilerle birbirine bağlanır ve bir potansiyelden diğerine geçişe izin verir. Örneğin tüm termodinamik potansiyelleri iç enerji cinsinden ifade edelim.

Bu durumda tüm termodinamik potansiyelleri fonksiyon () olarak elde ettik. Bunları diğer değişkenlerde ifade etmek için yeniden prosedürünü kullanın.

Basıncın değişkenlerde belirtilmesine izin verin ():

Son ifadeyi durum denklemi biçiminde yazalım; manzarayı bulalım

Durumun () değişkenlerinde belirtilmesi durumunda termodinamik potansiyelin iç enerji olduğunu görmek kolaydır. (3.2) sayesinde buluyoruz.

(3.18)'i S için bir denklem olarak düşünürsek, çözümünü buluruz:

(3.19)'u (3.17)'ye koyarsak, şunu elde ederiz:

Yani değişkenlerden () değişkenlere () geçtik.

Termodinamik potansiyellerin ikinci grubu, yukarıda tartışılanlara ek olarak kimyasal potansiyelin termodinamik değişkenler olarak dahil edilmesi durumunda ortaya çıkar. İkinci grubun potansiyelleri de enerji boyutuna sahiptir ve birinci grubun potansiyelleriyle aşağıdaki ilişkiler yoluyla ilişkilendirilebilir:

Buna göre potansiyel diferansiyeller (3.21) şu şekildedir:

Birinci grubun termodinamik potansiyelleri için olduğu gibi, potansiyeller (3.21) için de termodinamik özdeşlikler oluşturulabilir, bir termodinamik sistemin parametreleri için ifadeler bulunabilir, vb.

Yarı serbest enerjiyi ifade eden ve pratikte grubun diğer potansiyelleri arasında en sık kullanılan “omega potansiyeli” için karakteristik ilişkileri ele alalım (3.22).

Potansiyel, hayali duvarlara sahip bir termodinamik sistemi tanımlayan değişkenlerle () belirtilir. Bu durumda sistem parametreleri ilişkilerden belirlenir:

Potansiyellikten kaynaklanan termodinamik kimlikler şu şekildedir:

İkinci grubun termodinamik potansiyellerinin toplamsal özellikleri oldukça ilgi çekicidir. Bu durumda sistem parametreleri arasında parçacık sayısı bulunmadığından, katkı parametresi olarak hacim kullanılır. O zaman elde ettiğimiz potansiyel için:

İşte 1'e kadar spesifik potansiyel. (3.23)'ü hesaba katarak şunu elde ederiz:

Buna göre, (3.26)

(3.26)'nın geçerliliği aynı zamanda (3.15)'e dayanarak da kanıtlanabilir:

Potansiyel aynı zamanda formda yazılan termodinamik fonksiyonları yeniden hesaplamak için de kullanılabilir. Bunun için N için (3.23) bağıntısı:

aşağıdakilerle ilgili olarak izin verilir:

Sadece sistemin enerji özellikleri değil, aynı zamanda (3.1) ilişkisine dahil olan diğer nicelikler de termodinamik potansiyeller olarak hareket edebilir. Önemli bir örnek olarak entropiyi termodinamik potansiyel olarak düşünün. Entropi için başlangıç diferansiyel ilişkisi, termodinamiğin I ve II ilkelerinin genelleştirilmiş gösteriminden kaynaklanır:

Dolayısıyla entropi, parametrelerle verilen bir sistem için termodinamik potansiyeldir. Diğer sistem parametreleri şunlardır:

İlişkilerden ilkinin (3.28) çözülmesiyle değişkenlerden değişkenlere geçiş göreceli olarak mümkündür.

Entropinin toplamsal özellikleri iyi bilinen ilişkilere yol açar:

Bir termodinamik sistemin belirli makroskobik durumlarına dayanarak termodinamik potansiyelleri belirlemeye geçelim. Hesaplamaları basitleştirmek için harici alanların () olmadığını varsayalım. Bu, sonuçların genelliğini azaltmaz çünkü ek sistemler sonuçta ortaya çıkan ifadelerde basitçe görünür.

Örnek olarak, başlangıç olarak durum denklemini, kalorik durum denklemini ve sistemin davranışının özelliklerini kullanarak serbest enerji için ifadeler bulacağız. (3.3) ve (3.12)’yi dikkate alarak şunu buluruz:

Sistemin ikinci denklemini (3.30) sınır koşulunu dikkate alarak entegre edelim:

Daha sonra sistem (3.30) şu şekli alır:

Çözme sistemi (3.31), formdaki spesifik serbest enerjiyi bulmamızı sağlar.

Spesifik serbest enerjinin kökeni aşağıdaki koşullardan da bulunabilir:

O halde (3.32) şu formu alır:

ve sistemin tüm serbest enerjisinin, ilave bir sabite kadar ifadesi şu şekli alır:

Daha sonra sistemin harici bir alanın dahil edilmesine tepkisi, durum değişkenleri kümesine bağlı olarak aşağıdaki forma sahip olan ek bir durum denklemi ile belirlenir:

Daha sonra sıfırın sıfırdan sıfıra dahil edilmesiyle ilişkili termodinamik potansiyeldeki değişiklik aşağıdaki ifadelerden belirlenir:

Bu nedenle, makroskopik teoride termodinamik potansiyelin ayarlanması yalnızca termodinamik durum denklemlerinin kullanılması temelinde mümkündür; bu denklemler de termodinamik potansiyellerin ayarlanmasına dayanarak elde edilir. Bu “kısır döngü” ancak sistemin durumunun istatistiksel özellikler dikkate alınarak dağıtım fonksiyonları temelinde belirlendiği mikroskobik bir teori temelinde kırılabilir.

Elde edilen sonuçları çok bileşenli sistemler durumuna genelleyelim. Bu genelleme, parametrenin bir kümeyle değiştirilmesiyle elde edilir. Belirli örnekler kullanarak söylenenlere bakalım.

Sistemin termodinamik durumunun parametrelerle belirlendiğini varsayalım; Birkaç bileşenden oluşan bir termostattaki sistemi düşünüyoruz; parçacık sayısı, bu tanımdaki termodinamik potansiyel olan Serbest enerjiye eşit olup şu şekildedir:

(3.37)'de toplamsal parametre olarak sistemin parçacık sayısı değil hacmi V girilir. Daha sonra sistemin yoğunluğu ile gösterilir. İşlev, toplamalı olmayan argümanların toplamalı olmayan bir işlevidir. Bu oldukça kullanışlıdır çünkü sistem parçalara ayrıldığında her parçanın işlevi değişmeyecektir.

Daha sonra termodinamik sistemin parametreleri için şunu yazabiliriz:

sahip olduğumuzu göz önünde bulundurarak

Tek bir bileşenin kimyasal potansiyeli için şunu yazıyoruz:

Serbest enerjinin ilave özelliklerini dikkate almanın başka yolları da vardır. Her bileşen için parçacık sayılarının göreceli yoğunluklarını tanıtalım:

sistemin hacminden bağımsız V. Burada - toplam sayı Sistemdeki parçacıklar. Daha sonra

Bu durumda kimyasal potansiyelin ifadesi daha karmaşık bir biçim alır:

Türevleri hesaplayalım ve bunları son ifadede yerine koyalım:

Aksine, baskı ifadesi basitleştirilecektir:

Gibbs potansiyeli için de benzer ilişkiler elde edilebilir. Dolayısıyla, eğer hacim bir katkı parametresi olarak belirtilirse, o zaman (3.37) ve (3.38)'i hesaba katarak şunu yazarız:

aynı ifade (3.yu)'dan da elde edilebilir; bu, çok sayıda parçacık olması durumunda şu formu alır:

(3.39) ifadesini (3.45) yerine koyarsak şunu buluruz:

bu tamamen (3.44) ile örtüşmektedir.

Gibbs potansiyelinin geleneksel gösterimine geçmek için (durum değişkenleri () aracılığıyla) denklemi (3.38) çözmek gerekir:

V hacmine göre ve sonucu (3.44) veya (3.45)'te yerine koyun:

N sistemindeki toplam parçacık sayısı ilave bir parametre olarak verilirse, Gibbs potansiyeli (3.42) dikkate alınarak aşağıdaki formu alır:

Belirli miktarların türünü bilerek: , şunu elde ederiz:

Son ifadede toplama işlemi J bunu toplamla değiştir Ben. Daha sonra ikinci ve üçüncü terimlerin toplamı sıfıra eşit olur. Daha sonra Gibbs potansiyeli için nihayet şunu elde ederiz:

Aynı ilişki başka bir yolla da elde edilebilir ((3.41) ve (3.43)'ten):

Daha sonra her bileşenin kimyasal potansiyeli için şunu elde ederiz:

(3.48)'in türetilmesi sırasında, (3.42)'nin türetilmesinde kullanılanlara benzer dönüşümler hayali duvarlar kullanılarak gerçekleştirildi. Sistem durumu parametreleri bir set () oluşturur.

Termodinamik potansiyelin rolü, şu formu alan potansiyel tarafından oynanır:

(3.49)’dan görülebileceği gibi, buradaki tek katkı parametresi bu durumda V sisteminin hacmidir.

Böyle bir sistemin bazı termodinamik parametrelerini belirleyelim. Bu durumda parçacıkların sayısı aşağıdaki ilişkiden belirlenir:

Bedava enerji için F ve Gibbs potansiyeli G yazılabilir:

Bu nedenle, çok bileşenli sistemlerde termodinamik potansiyeller ve parametrelerle ilgili ilişkiler, yalnızca her bileşenin parçacık sayısını (veya kimyasal potansiyellerini) hesaba katma ihtiyacı nedeniyle değiştirilir. Aynı zamanda, termodinamik potansiyeller yöntemi ve buna dayanarak yapılan hesaplamalar fikri de değişmeden kalıyor.

Termodinamik potansiyeller yöntemini kullanmanın bir örneği olarak kimyasal denge problemini ele alalım. Reaksiyona giren üç maddenin karışımında kimyasal denge koşullarını bulalım. Ek olarak, ilk reaksiyon ürünlerinin seyreltilmiş gazlar olduğunu (bu, moleküller arası etkileşimleri göz ardı etmemizi sağlar) ve sistemde sabit sıcaklık ve basıncın korunduğunu (bu işlem pratikte uygulanması en kolay olanıdır, dolayısıyla sabit basınç koşulu) varsayalım. ve endüstriyel tesislerde kimyasal reaksiyonlar için sıcaklık yaratılır).

Bir termodinamik sistemin denge durumu, açıklama yöntemine bağlı olarak sistemin maksimum entropisi veya minimum enerjisi ile belirlenir (daha fazla ayrıntı için bkz. Bazarov Termodinamiği). Daha sonra sistem için aşağıdaki denge koşullarını elde edebiliriz:

1. Parametrelerle () belirtilen, adyabatik olarak izole edilmiş bir termodinamik sistemin denge durumu, maksimum entropi ile karakterize edilir:

(3.53a)'daki ikinci ifade denge durumunun kararlılığını karakterize eder.

2. İzokorik-izotermal bir sistemin denge durumu, parametrelerle belirtildi(), minimum serbest enerji ile karakterize edilir. Bu durumda denge koşulu şu şekilde olur:

3. Parametrelerle () belirtilen izobarik-izotermal sistemin dengesi, koşullarla karakterize edilir:

4. Parametrelerle () tanımlanan değişken sayıda parçacık içeren bir termostattaki sistem için denge koşulları potansiyel minimumlarla karakterize edilir:

Bizim durumumuzda kimyasal dengeyi kullanmaya geçelim.

Genel olarak bir kimyasal reaksiyonun denklemi şu şekilde yazılır:

İşte semboller kimyasallar, - sözde stokiyometrik sayılar. Evet tepki için

Çünkü sistem parametreleri sabit olduğu kabul edilen basınç ve sıcaklıktır. Gibbs potansiyelini termodinamik potansiyelin durumu olarak düşünmek uygundur. G. O zaman sistemin denge koşulu sabit potansiyelin gerekliliği olacaktır. G:

Üç bileşenli bir sistem düşündüğümüz için şunu koyalım. Ek olarak (3.54)'ü hesaba katarak parçacık sayısı () için denge denklemini yazabiliriz:

Her bir bileşenin kimyasal potansiyellerini tanıtarak ve yapılan varsayımları dikkate alarak şunları buluyoruz:

Denklem (3.57) ilk kez 1876 yılında Gibbs tarafından elde edilmiştir. ve istenen kimyasal denge denklemidir. (3.57) ve (3.54)'ü karşılaştırarak kimyasal denge denkleminin, reaksiyona giren maddelerin sembollerinin kimyasal potansiyelleriyle değiştirilmesiyle kimyasal reaksiyon denkleminden elde edildiğini fark etmek kolaydır. Bu teknik aynı zamanda keyfi bir reaksiyon için kimyasal denge denklemini yazarken de kullanılabilir.

Genel durumda denklem (3.57)'yi üç bileşen için bile çözmek oldukça zahmetlidir. Bunun nedeni öncelikle tek bileşenli bir sistem için bile kimyasal potansiyele ilişkin açık ifadeler elde etmenin çok zor olmasıdır. İkincisi, bağıl konsantrasyonlar küçük değerler değildir. Yani üzerlerinde seri genişletme yapılması imkansızdır. Bu, kimyasal denge denklemini çözme problemini daha da karmaşık hale getirir.

Fiziksel olarak kaydedilen zorluklar, yeniden yapılanmanın dikkate alınması ihtiyacıyla açıklanmaktadır. elektronik kabuklar reaksiyona giren atomlar. Bu durum mikroskobik tanımlamada bazı zorluklara yol açmakta ve bu da makroskobik yaklaşımı da etkilemektedir.

Kendimizi gaz seyrelmesi çalışmasıyla sınırlama konusunda anlaştığımız için ideal gaz modelini kullanabiliriz. Reaksiyona giren tüm bileşenlerin toplam hacmi dolduran ve basınç oluşturan ideal gazlar olduğunu varsayacağız. P. Bu durumda gaz karışımının bileşenleri arasındaki herhangi bir etkileşim (kimyasal reaksiyonlar hariç) ihmal edilebilir. Bu, kimyasal potansiyelin olduğunu varsaymamızı sağlar. Ben Bileşenin değeri yalnızca aynı bileşenin parametrelerine bağlıdır.

İşte kısmi basınç Ben-th bileşeni ve:

(3.58) dikkate alındığında, üç bileşenli sistemin (3.57) denge koşulu şu şekilde olacaktır:

Daha fazla analiz için ideal bir gazın durum denklemini kullanacağız ve bunu şu şekilde yazacağız:

Burada daha önce olduğu gibi termodinamik sıcaklık ile gösterilir. Daha sonra okuldan bilinen notasyon (3.60)'da yazılan şekli alır: .

Daha sonra karışımın her bir bileşeni için şunu elde ederiz:

İdeal bir gazın kimyasal potansiyelinin ifade biçimini belirleyelim. (2.22)'den takip edildiği gibi, kimyasal potansiyel şu şekildedir:

Şeklinde yazılabilen denklem (3.60) dikkate alındığında, kimyasal potansiyelin belirlenmesi sorunu, spesifik entropinin ve spesifik iç enerjinin belirlenmesine indirgenir.

Spesifik entropi için denklem sistemi, termodinamik özdeşliklerden (3.8) ve ısı kapasitesi ifadesinden (3.12) çıkar:

Durum denklemini (3.60) hesaba katarak ve belirli özelliklere geçerek şunları elde ederiz:

Çözüm (3.63) şu şekildedir:

İdeal bir gazın özgül iç enerjisi için denklem sistemi (2.23)'ten gelir:

Bu sistemin çözümü şu şekilde yazılacaktır:

(3.64) - (3.65)'i (3.66)'ya değiştirerek ve ideal bir gazın durum denklemini hesaba katarak şunu elde ederiz:

İdeal gazların bir karışımı için ifade (3.66) şu şekli alır:

(3.67)'yi (3.59)'a koyarsak şunu elde ederiz:

Dönüşümleri gerçekleştirerek şunu yazıyoruz:

Son ifadede potansiyelleştirme gerçekleştirerek şunu elde ederiz:

İlişkiye (3.68) kitlesel eylem yasası denir. Miktar yalnızca sıcaklığın bir fonksiyonudur ve kimyasal reaksiyonun bileşeni olarak adlandırılır.

Böylece kimyasal denge ve kimyasal reaksiyonun yönü basınç ve sıcaklığın büyüklüğüne göre belirlenir.

$S$ ve genelleştirilmiş koordinatlar $x_1,x_2,...$ (sistemin hacmi, arayüz alanı, elastik çubuğun veya yayın uzunluğu, dielektrik polarizasyonu, mıknatısın mıknatıslanması, sistem bileşenlerinin kütleleri vb.) ve Legendre dönüşümünün iç denkleme uygulanmasıyla elde edilen termodinamik karakteristik fonksiyonlar enerji

$U=U(S,x_1,x_2,...)$ .

Termodinamik potansiyelleri tanıtmanın amacı, enerji boyutuyla karakteristik fonksiyonların kullanımının sağladığı avantajları korurken, belirli bir durumda en uygun olan termodinamik sistemin durumunu tanımlayan bir dizi doğal bağımsız değişkeni kullanmaktır. . Özellikle, karşılık gelen doğal değişkenlerin sabit değerlerinde meydana gelen denge süreçlerinde termodinamik potansiyellerdeki azalma, faydalı dış işe eşittir.

Termodinamik potansiyeller W. Gibbs tarafından tanıtıldı ve şöyle konuştu: " temel denklemler(temel denklemler)" ; terim termodinamik potansiyel Pierre Duhem'e aittir.

Aşağıdaki termodinamik potansiyeller ayırt edilir:

Tanımlar (sabit sayıda parçacık içeren sistemler için)

İç enerji

Termodinamiğin birinci yasasına göre sisteme verilen ısı miktarı ile sistemin yaptığı iş arasındaki fark olarak tanımlanır. üzerinde dış organlar:

$U=S - A$ .

Entalpi

Aşağıdaki şekilde tanımlanmıştır:

$H=U+PV$ ,

İzotermal bir süreçte sistem tarafından alınan ısı miktarı $T\Delta S$ , O reddetmek Yarı statik bir izotermal süreçteki serbest enerji, sistem tarafından yapılan işe eşittir üzerinde dış organlar.

Gibbs potansiyeli

Ayrıca denir Gibbs'in enerjisi, termodinamik potansiyel, Gibbs serbest enerjisi ve hatta sadece serbest enerji(Gibbs potansiyelinin Helmholtz serbest enerjisiyle karışmasına yol açabilir):

$G = H - TS = F + PV = U+PV-TS$ .

Termodinamik potansiyeller ve maksimum iş

İç enerji tam enerji sistemler. Ancak termodinamiğin ikinci yasası, iç enerjinin tamamının işe dönüştürülmesini yasaklar.

Maksimum olduğu gösterilebilir tam dolu sistemden elde edilebilecek iş (hem çevre hem de dış cisimler üzerinde) izotermal bir süreçte, bu süreçte Helmholtz serbest enerjisindeki azalmaya eşittir:

$A^f_(maks)=-\Delta F$ ,

Nerede $F$ - Helmholtz serbest enerjisi.

Bu anlamda $F$ temsil etmek özgür işe dönüştürülebilen enerjidir. İç enerjinin geri kalan kısmı çağrılabilir ilgili.

Bazı uygulamalarda ayırt etmek gerekir. tam dolu Ve kullanışlı iş. İkincisi, içine daldırıldığı ortam hariç, sistemin dış cisimler üzerindeki çalışmasını temsil eder. Maksimum kullanışlı sistemin işi eşittir

$A^u_(max)=-\Delta G$

Nerede $G$ - Gibbs'in enerjisi.

Bu anlamda Gibbs enerjisi de özgür.

Kanonik durum denklemi

Belirli bir sistemin termodinamik potansiyelini belirli bir biçimde belirlemek, bu sistemin durum denklemini belirlemekle eşdeğerdir.

Karşılık gelen termodinamik potansiyel diferansiyelleri şunlardır:

iç enerji için

dU= \delta Q - \delta A=T dS - P dV

entalpi için

dH = dU + d(PV) = T dS - P dV + P dV + V dP = T dS + V dP

Helmholtz serbest enerjisi için

dF = dU - d(TS) = T dS - P dV - T dS - S dT = -P dV - S dT

Gibbs potansiyeli için

dG = dH - d(TS) = T dS + V dP - T dS - S dT = V dP - S dT

Bu ifadeler matematiksel olarak karşılık gelen iki bağımsız değişkenin fonksiyonlarının tam diferansiyelleri olarak düşünülebilir. Bu nedenle termodinamik potansiyelleri fonksiyonlar olarak düşünmek doğaldır:

$U = U(S,V)$ , $H = H(S,P)$ , $F = F(T,V)$ , $G = G(T,P)$ .

Bu dört bağımlılıktan herhangi birinin belirtilmesi, yani işlevlerin türünün belirtilmesi $U(S,V)$ , $H(S,P)$ , $F(T,V)$ , $G(T,P)$ - Sistemin özelliklerine ilişkin tüm bilgileri elde etmenizi sağlar. Yani örneğin bize iç enerji verilirse $sen$ entropinin bir fonksiyonu olarak $S$ ve hacim $V$ , geri kalan parametreler farklılaşma yoluyla elde edilebilir:

$T=(\left(\frac(\kısmi U)(\kısmi S)\sağ))_V$ $P=-(\left(\frac(\kısmi U)(\kısmi V)\sağ))_S$

İşte endeksler $V$ Ve $S$ fonksiyonun bağlı olduğu ikinci değişkenin sabitliği anlamına gelir. Bunu düşünürsek, bu eşitlikler açıkça ortaya çıkar. $dU = T dS - P dV$ .

Yukarıda yazıldığı gibi termodinamik potansiyellerden birinin karşılık gelen değişkenlerin bir fonksiyonu olarak ayarlanması, kanonik durum denklemi sistemler. Diğer durum denklemleri gibi yalnızca termodinamik denge durumları için geçerlidir. Dengenin olmadığı durumlarda bu bağımlılıklar geçerli olmayabilir.

Bir termodinamik potansiyelden diğerine geçiş. Gibbs-Helmholtz formülleri

Belirli değişkenlerdeki tüm termodinamik potansiyellerin değerleri, bu değişkenlerde diferansiyeli tam olan bir potansiyel cinsinden ifade edilebilir. Örneğin değişkenlerdeki basit sistemler için $V$ , $T$ termodinamik potansiyeller Helmholtz serbest enerjisi cinsinden ifade edilebilir:

$U = - T^2 \left(\frac(\partial)(\partial T )\frac(F)(T) \right)_(V)$ ,

$H = - T^2 \left(\frac(\partial)(\partial T )\frac(F)(T) \right)_(V) - V \left(\frac(\partial F)(\partial V)\sağ)_(T)$ ,

$G= F- V \left(\frac(\kısmi F)(\kısmi V)\sağ)_(T)$ .

Bu formüllerden ilkine denir Gibbs-Helmholtz formülü ancak bazen bu terim, sıcaklığın tek bağımsız değişken olduğu bu tür formüllerin tümüne uygulanır.

Termodinamik potansiyeller yöntemi. Maxwell'in ilişkileri

Termodinamik potansiyeller yöntemi, temel termodinamik değişkenleri içeren ifadelerin dönüştürülmesine yardımcı olur ve böylece ısı miktarı, entropi, iç enerji gibi "gözlenmesi zor" büyüklükleri ölçülen büyüklükler - sıcaklık, basınç ve hacim ve bunların türevleri aracılığıyla ifade eder.

İç enerjinin toplam diferansiyelinin ifadesini tekrar ele alalım:

$dU = T dS - P dV$ .

Karışık türevlerin mevcut olması ve sürekli olması durumunda bunların türev alma sırasına bağlı olmadığı bilinmektedir.

$\frac(\partial^2 U)(\partial V \partial S)=\frac(\partial^2 U)(\partial S \partial V)$ .

Ancak $(\left(\frac(\kısmi U)(\kısmi V)\sağ))_S=-P$ Ve $(\left(\frac(\kısmi U)(\kısmi S)\sağ))_V=T$ , Bu yüzden

$(\left(\frac(\kısmi P)(\kısmi S)\sağ))_V=-(\left(\frac(\kısmi T)(\kısmi V)\sağ))_S$ .

Diğer diferansiyeller için ifadeler dikkate alındığında şunu elde ederiz:

$(\left(\frac(\kısmi T)(\kısmi P)\sağ))_S=(\left(\frac(\kısmi V)(\kısmi S)\sağ))_P$ , $(\left(\frac(\kısmi S)(\kısmi V)\sağ))_T=(\left(\frac(\kısmi P)(\kısmi T)\sağ))_V$ , $(\left(\frac(\kısmi S)(\kısmi P)\sağ))_T=-(\left(\frac(\kısmi V)(\kısmi T)\sağ))_P$ .

Bu ilişkilere denir Maxwell'in ilişkileri. 1. ve 2. dereceden faz geçişleri sırasında meydana gelen karışık türevlerin süreksizliği durumunda bunların karşılanmadığına dikkat edin.

Değişken sayıda parçacık içeren sistemler. Büyük termodinamik potansiyel

Kimyasal potansiyel ( $\mu$ Bir bileşenin ), bu bileşenin sonsuz küçük molar miktarını sisteme eklemek için harcanması gereken enerji olarak tanımlanır. Daha sonra termodinamik potansiyellerin diferansiyelleri için ifadeler şu şekilde yazılabilir:

$dU = T dS - P dV + \mu dN$ , $dH = T dS + V dP + \mu dN$ , $dF = -S dT - P dV + \mu dN$ , $dG = -S dT + V dP + \mu dN$ .

Termodinamik potansiyeller sistemdeki parçacıkların sayısının toplamsal fonksiyonları olması gerektiğinden, kanonik durum denklemleri aşağıdaki formu alır (şu gerçeği hesaba katarak): $S$ Ve $V$ ilave miktarlardır ve $T$ Ve $P$ - HAYIR):

$U = U(S,V,N) = N f \left(\frac(S)(N),\frac(V)(N)\right)$ , $H = H(S,P,N) = N f \left(\frac(S)(N),P\right)$ , $F = F(T,V,N) = N f \left(T,\frac(V)(N)\right)$ , $G = G(T,P,N) = N f \left(T,P\right)$ .

Ve o zamandan beri $\frac(d G)(dN)=\mu$ , son ifadeden şu sonuç çıkıyor

$G = \mu N$ ,

yani kimyasal potansiyel spesifik Gibbs potansiyelidir (parçacık başına).

Büyük bir kanonik topluluk için (yani, değişken sayıda parçacık ve denge içeren bir sistemin durumlarının istatistiksel bir topluluğu için) kimyasal potansiyel) serbest enerjiyi kimyasal potansiyele bağlayarak büyük bir termodinamik potansiyel belirlenebilir:

$\Omega = F - \mu N = - P V$ ; $d\Omega = -S dT - N d\mu - P dV$

Sözde bağlı enerjinin olduğunu doğrulamak kolaydır $TS$ sabitlerle belirtilen bir sistem için termodinamik potansiyeldir $S P\mu$ .

Potansiyeller ve termodinamik denge

Denge durumunda, termodinamik potansiyellerin karşılık gelen değişkenlere bağımlılığı, bu sistemin kanonik durum denklemi ile belirlenir. Ancak denge dışındaki durumlarda bu ilişkiler geçerliliğini kaybeder. Ancak denge dışı durumlar için de termodinamik potansiyeller mevcuttur.

Böylece, sabit değerleri için değişken potansiyel farklı değerler alabilir, bunlardan biri duruma karşılık gelir termodinamik denge.

Termodinamik denge durumunda karşılık gelen potansiyel değerin minimum olduğu gösterilebilir. Bu nedenle denge stabildir.

Aşağıdaki tablo, belirli sabit parametrelerle bir sistemin kararlı denge durumuna karşılık gelen potansiyelin minimumunu gösterir.

sabit parametreler	termodinamik potansiyel
S,V,N	iç enerji
S,P,N	entalpi
T,V,N	Helmholtz serbest enerjisi
T,P,N	Gibbs potansiyeli
TV, $\mu$	Büyük termodinamik potansiyel
S,P, $\mu$	bağlı enerji

"Termodinamik potansiyeller" makalesi hakkında yorum yazın

Notlar

Edebiyat

Duhem P.. - Paris: A. Hermann, 1886. - XI + 247 s.
Gibbs J. Willard. Toplu Eserler. - N. Y. - Londra - Toronto: Longmans, Green and Co., 1928. - T. 1. - XXVIII + 434 s.
Bazarov I.P.- M.: Yüksek Lisans, 1991. 376 s.
Bazarov I.P. Termodinamikteki kavram yanılgıları ve hatalar. Ed. 2. revizyon - M .: Editör URSS, 2003. 120 s.
Gibbs J.W. Termodinamik. İstatistiksel mekanik. - M .: Nauka, 1982. - 584 s. - (Bilim klasikleri).
Gukhman A.A. Termodinamiğin temelleri üzerine. - 2. baskı, rev. - M .: LKI yayınevi, 2010. - 384 s. - ISBN 978-5-382-01105-9.
Zubarev D.N. Dengesizlik istatistiksel termodinamik. M.: Nauka, 1971. 416 s.
Kvasnikov I. A. Termodinamik ve istatistiksel fizik. Denge Sistemleri Teorisi, cilt. 1. - M.: Moskova Devlet Üniversitesi Yayınevi, 1991. (2. baskı, gözden geçirilmiş ve eklenmiştir. M.: URSS, 2002. 240 s.)
Krichevsky I.R. Termodinamiğin kavramları ve temelleri. - 2. baskı, revizyon. ve ek - M .: Kimya, 1970. - 440 s.
Kubo R. Termodinamik. - M .: Mir, 1970. - 304 s.
Landau, L.D., Lifshits, E.M.İstatistiksel fizik. Bölüm 1. - 3. baskı, eklenmiştir. - M .: Nauka, 1976. - 584 s. - (“Teorik Fizik”, Cilt V).
Mayer J., Geppert-Mayer M.İstatistiksel mekanik. M.: Mir, 1980.
Münster A. Kimyasal termodinamik. - M .: Mir, 1971. - 296 s.
Sivukhin D.V. Genel fizik dersi. - M.: Bilim, 1975. - T. II. Termodinamik ve moleküler fizik. - 519 s.
Sychev V.V. Karmaşık termodinamik sistemler. - 4. baskı, revize edildi. ve ek.. - M: Energoatomizdat, 1986. - 208 s.
Termodinamik. Temel kavramlar. Terminoloji. Miktarların harf tanımları. Tanımların toplanması, cilt. 103/ SSCB Bilimler Akademisi Bilimsel ve Teknik Terminoloji Komitesi. M.: Nauka, 1984

Termodinamik potansiyelleri karakterize eden bir alıntı

Onun olduğunu bildiği yere baktı; ama onu burada olduğundan başka türlü göremiyordu. Onu yine Mytishchi'de, Trinity'de, Yaroslavl'da olduğu gibi gördü.
Yüzünü gördü, sesini duydu, sözlerini ve ona söylediği sözleri tekrarladı ve bazen kendisi ve onun için daha sonra söylenebilecek yeni kelimeler buldu.
Burada kadife kürk mantosuyla bir koltukta yatıyor, başını ince, solgun eline dayamış. Göğsü çok alçak ve omuzları kalkık. Dudaklar sıkıca sıkıştırılır, gözler parlar ve soluk alnındaki kırışıklık yukarıya doğru fırlar ve kaybolur. Bacaklarından biri neredeyse gözle görülür derecede hızlı titriyor. Natasha dayanılmaz bir acıyla mücadele ettiğini biliyor. "Bu acı nedir? Neden acı? Nasıl hissediyor? Ne kadar acıyor! - Natasha düşünüyor. Dikkatini fark etti, gözlerini kaldırdı ve gülümsemeden konuşmaya başladı.
“Korkunç şeylerden biri,” dedi, “kendini sonsuza dek acı çeken bir insana bağlamaktır. Bu sonsuz bir azaptır." Ve ona araştırıcı bir bakışla baktı - Natasha şimdi bu bakışı gördü. Natasha, her zaman olduğu gibi, ne cevap verdiğini düşünecek vakti kalmadan cevap verdi; “Bu böyle devam edemez, bu olmayacak, tamamen sağlıklı olacaksın” dedi.
Artık onu ilk o görüyordu ve o zaman hissettiği her şeyi şimdi yaşıyordu. Onun bu sözlere uzun, üzgün, sert bakışını hatırladı ve bu uzun bakışın siteminin ve umutsuzluğunun anlamını anladı.
Natasha şimdi kendi kendine, "Kabul ettim," diyordu, "her zaman acı çekmeye devam ederse bunun korkunç olacağını. Bunu onun için çok kötü olacağı için böyle söyledim ama o farklı anladı. Bunun benim için korkunç olacağını düşündü. O zamanlar hâlâ yaşamak istiyordu; ölümden korkuyordu. Ve ona çok kaba ve aptalca söyledim. Bunu düşünmedim. Tamamen farklı bir şey düşündüm. Eğer düşündüğümü söyleseydim şöyle derdim: O ölüyor olsa, sürekli gözlerimin önünde ölüyor olsa bile, şu anki halime kıyasla mutlu olurdum. Şimdi... Hiçbir şey, hiç kimse. Bunu biliyor muydu? HAYIR. Bilmiyordum ve asla bilemeyeceğim. Ve artık bunu düzeltmek asla ama asla mümkün olmayacak.” Ve ona yine aynı sözleri söyledi ama şimdi hayalinde Natasha ona farklı yanıt verdi. Onu durdurdu ve şöyle dedi: “Senin için korkunç ama benim için değil. Sensiz hayatta hiçbir şeyim olmadığını biliyorsun ve seninle acı çekmek benim için en güzel mutluluk.” Ve onun elini tuttu ve ölümünden dört gün önceki o korkunç akşamda yaptığı gibi sıktı. Ve hayalinde ona o zaman söyleyebileceği ve şimdi söyleyebileceği başka şefkatli, sevgi dolu konuşmalar anlattı. "Seni seviyorum... seni... seni seviyorum, seni seviyorum..." dedi, sarsılarak ellerini sıktı, şiddetli bir çabayla dişlerini gıcırdattı.
Ve tatlı bir keder onu boğdu ve gözlerinden yaşlar akmaya başladı, ama aniden kendi kendine sordu: bunu kime anlatıyor? O şimdi nerede ve kim? Ve yine her şey kuru, sert bir şaşkınlıkla gölgelendi ve yine gergin bir şekilde kaşlarını örerek onun olduğu yere baktı. Ve şimdi ona öyle geliyordu ki, sırrın içine giriyordu... Ama tam o anda, anlaşılmaz bir şey ona açılırken, kapı kilidinin yüksek sesle vurulması acı verici bir şekilde kulaklarına çarptı. Hizmetçi Dunyasha, yüzünde korkmuş, ilgisiz bir ifadeyle hızla ve dikkatsizce odaya girdi.
Dunyasha özel ve hareketli bir ifadeyle, "Çabuk babanın yanına gel," dedi. "Pyotr İlyiç'le ilgili bir talihsizlik... bir mektup," dedi ağlayarak.

Natasha, tüm insanlardan gelen genel yabancılaşma hissinin yanı sıra, bu dönemde ailesinden de özel bir yabancılaşma duygusu yaşıyordu. Hepsi kendisine aitti: babası, annesi, Sonya ona o kadar yakındı, o kadar tanıdıktı ki, onların tüm sözleri ve duyguları ona yaşadığı dünyaya hakaret gibi geliyordu. son zamanlarda ve o sadece kayıtsız değildi, aynı zamanda onlara düşmanlıkla bakıyordu. Dunyasha'nın Pyotr İlyiç hakkındaki talihsizlik hakkındaki sözlerini duydu ama anlamadı.
“Orada ne tür bir talihsizlik var, ne tür bir talihsizlik olabilir? Sahip oldukları her şey eski, tanıdık ve sakin, dedi Natasha kendi kendine.
Salona girdiğinde baba hızla kontesin odasından çıkıyordu. Yüzü gözyaşlarından buruşmuş ve ıslanmıştı. Görünüşe göre onu ezen hıçkırıklarını dindirmek için o odadan koşarak çıkmıştı. Natasha'yı görünce çaresizce ellerini salladı ve yuvarlak, yumuşak yüzünü çarpıtan acı verici, sarsıcı hıçkırıklara boğuldu.
- Pe... Petya... Gel, gel, o... o... çağırıyor... - Ve o, bir çocuk gibi ağlayarak, zayıflamış bacaklarıyla hızla kıkırdayarak sandalyeye doğru yürüdü ve neredeyse yere düştü. elleriyle yüzünü kapatıyordu.
Aniden, sanki bir elektrik akımı Natasha'nın tüm varlığından geçti. Bir şey onun kalbine çok acı verici bir şekilde çarptı. Korkunç bir acı hissetti; Ona sanki ondan bir şey kopuyor ve ölüyormuş gibi geldi. Ancak acının ardından, üzerine çöken yaşam yasağından anında kurtulduğunu hissetti. Babasını görünce ve annesinin kapının arkasından korkunç, kaba çığlığını duyunca kendini ve acısını anında unuttu. Babasının yanına koştu ama o çaresizce elini sallayarak annesinin kapısını işaret etti. Alt çenesi titreyen solgun Prenses Marya kapıdan çıktı ve Natasha'nın elini tutarak ona bir şeyler söyledi. Natasha onu görmedi ya da duymadı. Hızlı adımlarla kapıdan içeri girdi, kendi kendisiyle boğuşur gibi bir an durdu ve annesinin yanına koştu.
Kontes bir koltukta yatıyordu, garip bir şekilde uzanıyordu ve başını duvara vuruyordu. Sonya ve kızlar onun ellerini tuttular.
“Nataşa, Nataşa!..” diye bağırdı kontes. - Bu doğru değil, bu doğru değil... Yalan söylüyor... Nataşa! - diye bağırdı ve etrafındakileri uzaklaştırdı. - Millet, defolun, bu doğru değil! Öldürüldü!.. ha ha ha ha!.. doğru değil!
Natasha sandalyeye diz çöktü, annesinin üzerine eğildi, ona sarıldı, beklenmedik bir güçle onu kaldırdı, yüzünü ona doğru çevirdi ve kendini ona bastırdı.
- Anne!.. canım!.. Buradayım dostum. "Anne," diye fısıldadı ona bir an bile durmadan.
Annesini bırakmadı, onunla nazikçe mücadele etti, yastık ve su istedi, düğmelerini açtı ve annesinin elbisesini yırttı.
"Dostum, canım... anne, sevgilim," diye fısıldadı durmadan, başını, ellerini, yüzünü öptü ve gözyaşlarının ne kadar kontrolsüz bir şekilde ırmaklar halinde aktığını, burnunu ve yanaklarını gıdıkladığını hissetti.
Kontes kızının elini sıktı, gözlerini kapadı ve bir an sustu. Aniden alışılmadık bir hızla ayağa kalktı, anlamsızca etrafına baktı ve Natasha'yı görünce tüm gücüyle başını sıkmaya başladı. Sonra acıyla buruşmuş yüzünü ona doğru çevirdi ve uzun süre ona baktı.
Sessiz ve güven veren bir fısıltıyla, "Nataşa, beni seviyorsun," dedi. - Natasha, beni kandırmayacak mısın? Bana tüm gerçeği anlatacak mısın?
Natasha ona yaş dolu gözlerle baktı ve yüzünde sadece af ve sevgi için bir rica vardı.
"Dostum, anne," diye tekrarladı, onu bunaltan aşırı kederden bir şekilde kurtarmak için aşkının tüm gücünü zorlayarak.
Ve yine, gerçeklikle güçsüz bir mücadele içinde olan anne, hayatla çiçek açan sevgili oğlu öldürüldüğünde yaşayabileceğine inanmayı reddederek, çılgınlık dünyasında gerçeklikten kaçtı.
Natasha o günün, o gecenin, ertesi günün, ertesi gecenin nasıl geçtiğini hatırlamıyordu. Uyumadı ve annesini terk etmedi. Natasha'nın ısrarlı, sabırlı sevgisi, bir açıklama olarak değil, bir teselli olarak değil, bir hayata çağrı olarak, her saniye kontesi her yönden kucaklıyor gibiydi. Üçüncü gece Kontes birkaç dakika sessiz kaldı ve Natasha gözlerini kapatarak başını sandalyenin koluna yasladı. Yatak gıcırdadı. Nataşa gözlerini açtı. Kontes yatağa oturdu ve sessizce konuştu.
– Gelmene çok sevindim. Yoruldun mu, çay ister misin? – Natasha ona yaklaştı. Kontes, kızının elinden tutarak, "Daha güzelleştin ve daha olgunlaştın," diye devam etti.
- Anne, ne diyorsun!..
- Natasha, o gitti, artık yok! “Ve kızına sarılan kontes ilk kez ağlamaya başladı.

Prenses Marya ayrılışını erteledi. Sonya ve Kont, Natasha'nın yerini almaya çalıştı ama başaramadılar. Annesini çılgınca bir umutsuzluktan yalnızca onun koruyabileceğini gördüler. Natasha üç hafta boyunca annesiyle umutsuzca yaşadı, odasındaki bir koltukta uyudu, ona su verdi, onu besledi ve sürekli onunla konuştu - konuşuyordu çünkü sadece nazik, okşayan sesi kontesi sakinleştiriyordu.
Annenin ruhsal yarası iyileşemedi. Petya'nın ölümü hayatının yarısını aldı. Kendisini elli yaşında taze ve neşeli bir kadın olarak bulan Petya'nın ölüm haberinden bir ay sonra, odasından yarı ölü ve hayata katılmayan yaşlı bir kadın olarak ayrıldı. Ancak kontesi yarı yarıya öldüren yaranın aynısı, bu yeni yara Natasha'yı hayata döndürdü.
Derin bir yara iyileştikten ve kenarları birleşmiş gibi göründükten sonra, ne kadar tuhaf görünse de, tıpkı fiziksel bir yara gibi, manevi bedenin yırtılmasından kaynaklanan zihinsel bir yara, fiziksel bir yara gibi zihinsel bir yara. Birincisi, yaşamın şişkin gücüyle yalnızca içeriden iyileşir.
Natasha'nın yarası da aynı şekilde iyileşti. Hayatının bittiğini düşünüyordu. Ancak birdenbire annesine duyduğu sevgi, ona hayatının özünün -aşkın- hala içinde canlı olduğunu gösterdi. Aşk uyandı ve hayat uyandı.
Prens Andrei'nin son günleri Natasha'yı Prenses Marya'ya bağladı. Yeni talihsizlik onları birbirine daha da yaklaştırdı. Prenses Marya ayrılışını erteledi ve son üç hafta boyunca hasta bir çocuk gibi Natasha'ya baktı. Natasha'nın annesinin odasında geçirdiği son haftalar fiziksel gücünü zorlamıştı.
Bir gün Prenses Marya, gün ortasında Natasha'nın ateşli bir üşümeyle titrediğini fark ederek onu evine götürdü ve yatağına yatırdı. Natasha uzandı, ancak Perdeleri indiren Prenses Marya dışarı çıkmak istediğinde Natasha onu çağırdı.
– Uyumak istemiyorum. Marie, benimle otur.
– Yoruldun, uyumaya çalış.
- Hayır hayır. Beni neden götürdün? Soracaktır.
- Çok daha iyi. Prenses Marya, "Bugün çok iyi konuştu" dedi.
Natasha yatakta yatıyordu ve odanın yarı karanlığında Prenses Marya'nın yüzüne baktı.
"Ona benziyor mu? – diye düşündü Natasha. – Evet, benzer ve benzer değil. Ama o özel, uzaylı, tamamen yeni, bilinmiyor. Ve o beni seviyor. Aklında ne var? Her şey yolunda. Ama nasıl? O ne düşünüyor? Bana nasıl bakıyor? Evet çok güzel."
“Maşa” dedi, çekingen bir şekilde elini kendisine doğru çekerek. - Maşa, kötü olduğumu düşünme. HAYIR? Maşa, canım. Seni nasıl seviyorum. Tamamen, tamamen arkadaş olacağız.
Ve Natasha, Prenses Marya'nın ellerini ve yüzünü kucaklıyor ve öpüyor. Prenses Marya, Natasha'nın duygularının bu ifadesinden utandı ve sevindi.
O günden sonra Prenses Marya ile Natasha arasında sadece kadınlar arasında olabilecek o tutkulu ve şefkatli dostluk kurulur. Sürekli öpüşüyorlar, birbirlerine nazik sözler söylüyorlar ve zamanlarının çoğunu birlikte geçiriyorlardı. Biri dışarı çıktığında diğeri huzursuz oluyor ve ona katılmak için acele ediyordu. İkisi kendi aralarında, birbirlerinden ayrı olduklarından daha büyük bir uyum içinde olduklarını hissettiler. Aralarında dostluktan daha güçlü bir duygu oluştu: Bu, yalnızca birbirlerinin varlığında yaşamın mümkün olabileceğine dair olağanüstü bir duyguydu.
Bazen saatlerce sessiz kalıyorlardı; bazen zaten yatakta yatarken sabaha kadar konuşmaya başladılar ve konuştular. Çoğunlukla uzak geçmişten bahsediyorlardı. Prenses Marya çocukluğundan, annesinden, babasından, hayallerinden bahsetti; ve daha önce bu hayattan, bağlılıktan, alçakgönüllülükten, Hıristiyan fedakarlığının şiirinden sakin bir anlayışsızlıkla uzaklaşan Natasha, şimdi Prenses Marya'ya aşkla bağlı olduğunu hissederek Prenses Marya'nın geçmişine aşık oldu ve bir yanını anladı. daha önce onun için anlaşılmaz olan hayat. Başka sevinçler aramaya alışkın olduğu için alçakgönüllülüğü ve fedakarlığı hayatına uygulamayı düşünmedi, ancak daha önce anlaşılmaz olan bu erdemi bir başkasında anladı ve ona aşık oldu. Natasha'nın çocukluğuna ve ilk gençliğine ilişkin hikayeleri dinleyen Prenses Marya için, hayatın daha önce anlaşılmaz bir yanı, hayata olan inanç, hayatın zevkleri de açıldı.
Kendilerine göründüğü gibi, içlerindeki duygu yüksekliğini kelimelerle ihlal etmemek için onun hakkında hala hiç aynı şekilde konuşmadılar ve onun hakkındaki bu sessizlik, inanmayarak onu yavaş yavaş unutmalarına neden oldu. .
Natasha kilo verdi, rengi soldu ve fiziksel olarak o kadar zayıfladı ki herkes sürekli onun sağlığı hakkında konuşuyordu ve bundan memnundu. Ancak bazen birdenbire sadece ölüm korkusuna değil, aynı zamanda hastalık, halsizlik, güzellik kaybı korkusuna da yenik düşüyordu ve bazen istemeden çıplak kolunu dikkatlice inceliyor, inceliğine şaşırıyor veya sabah aynaya bakıyordu. ona göründüğü gibi uzun, acınası yüzüne. Ona olması gerektiği gibi geldi ve aynı zamanda korktu ve üzüldü.
Bir keresinde hızla üst kata çıktı ve nefes nefese kaldı. Hemen, istemsizce alt katta yapacak bir şey buldu ve oradan tekrar yukarıya koştu, gücünü test etti ve kendini gözlemledi.
Başka bir sefer Dunyasha'yı aradı ve sesi titredi. Adımlarını duymasına rağmen onu tekrar aradı, şarkı söylediği göğüs sesiyle çağırdı ve onu dinledi.
Bunu bilmiyordu, buna inanmazdı, ama ruhunu kaplayan, görünüşte aşılmaz alüvyon tabakasının altında, ince, narin genç çim iğneleri çoktan delip geçiyordu ve bunların kök salması ve böylece örtülmesi gerekiyordu. hayatları, onu ezen, yakında görünmeyecek ve farkedilmeyecek olan acıyı vuruyor. Yara içeriden iyileşiyordu. Ocak ayının sonunda Prenses Marya Moskova'ya gitti ve Kont, Natasha'nın doktorlara danışmak için onunla birlikte gitmesi konusunda ısrar etti.