15 termodinamik potentsial hosila termodinamik kattaliklarning transformatsiyasi. Termodinamik potensiallar. O'zgaruvchan zarrachalar soniga ega tizimlar. Katta termodinamik potentsial

Mavzu bo'yicha ma'ruza: "Termodinamik potentsiallar"

Reja:

Energiya o'lchamiga ega bo'lgan "E F G H" potentsiallari guruhi.

Termodinamik potensiallarning zarrachalar soniga bog'liqligi. Entropiya termodinamik potentsial sifatida.

Ko'p komponentli tizimlarning termodinamik potensiallari.

Termodinamik potentsiallar usulini amaliy amalga oshirish (kimyoviy muvozanat masalasi misolida).

Zamonaviy termodinamikaning asosiy usullaridan biri termodinamik potensiallar usulidir. Bu usul, asosan, klassik mexanikada potentsiallardan foydalanish tufayli paydo bo'ldi, bu erda uning o'zgarishi bajarilgan ish bilan bog'liq edi va potentsialning o'zi termodinamik tizimning energiya xarakteristikasi hisoblanadi. Tarixiy jihatdan dastlab kiritilgan termodinamik potentsiallar ham energiya o'lchamiga ega bo'lib, ularning nomini aniqladi.

Ushbu guruhga quyidagi tizimlar kiradi:

Ichki energiya;

Erkin energiya yoki Helmgolts salohiyati;

Termodinamik Gibbs potentsiali;

Entalpiya.

Ichki energiyaning salohiyati oldingi mavzuda ko'rsatilgan. Qolgan miqdorlarning potentsiali undan kelib chiqadi.

Termodinamik potentsial differensiallar quyidagi shaklda bo'ladi:

(3.1) munosabatlardan ko'rinib turibdiki, mos keladigan termodinamik potentsiallar bir xil termodinamik tizimni turlicha xarakterlaydi.... tavsiflar (termodinamik tizim holatini ko'rsatish usullari). Shunday qilib, o‘zgaruvchilarda tasvirlangan adiabatik izolyatsiyalangan sistema uchun ichki energiyadan termodinamik potensial sifatida foydalanish qulay bo‘ladi.Keyin tizimning potentsiallarga termodinamik konjugatsiyalangan parametrlari munosabatlardan aniqlanadi:

, , , (3.2)

Agar tavsiflash usuli sifatida o'zgaruvchilar tomonidan aniqlangan "termostatdagi tizim" ishlatilsa, potentsial sifatida erkin energiyadan foydalanish eng qulaydir. . Shunga ko'ra, tizim parametrlari uchun biz quyidagilarni olamiz:

, , , (3.3)

Keyinchalik, tavsif usuli sifatida "piston ostidagi tizim" modelini tanlaymiz. Bunday hollarda holat funksiyalari to‘plamni () hosil qiladi va termodinamik potensial sifatida Gibbs potensiali G ishlatiladi. Keyin tizim parametrlari quyidagi ifodalardan aniqlanadi:

, , , (3.4)

Va holat funktsiyalari bilan aniqlangan "piston ustidagi adiabatik tizim" holatida termodinamik potentsial rolini H entalpiyasi o'ynaydi. Keyin tizim parametrlari quyidagi shaklni oladi:

, , , (3.5)

(3.1) munosabatlar termodinamik potentsiallarning umumiy differensiallarini aniqlaganligi sababli ularning ikkinchi hosilalarini tenglashtirishimiz mumkin.

Masalan, Shuni hisobga olib

olamiz

(3.6a)

Xuddi shunday, termodinamik potentsial bilan bog'liq tizimning qolgan parametrlari uchun biz yozamiz:

(3.6b-e)

Shunga o'xshash identifikatsiyalar tizimning termodinamik holatining boshqa parametrlari uchun mos keladigan termodinamik funktsiyalarning potentsialiga asoslangan holda yozilishi mumkin.

Shunday qilib, potentsialga ega "termostatdagi tizim" uchun bizda:

Gibbs potentsialiga ega "piston ustidagi" tizim uchun quyidagi tengliklar amal qiladi:

Va nihoyat, H potentsialli adiabatik pistonli tizim uchun biz quyidagilarni olamiz:

(3.6) – (3.9) ko’rinishdagi tenglamalar termodinamik identifikatsiyalar deb ataladi va bir qator hollarda amaliy hisoblar uchun qulay bo’lib chiqadi.

Termodinamik potentsiallardan foydalanish tizimning ishlashini va issiqlik effektini oddiygina aniqlash imkonini beradi.

Shunday qilib, (3.1) munosabatlardan kelib chiqadi:

Tenglikning birinchi qismidan issiqlik izolyatsiyalangan tizimning ishi ( ) ichki energiyasining kamayishi tufayli hosil bo'ladi. Ikkinchi tenglik shuni anglatadiki, erkin energiya - bu izotermik jarayon davomida to'liq ishga aylanadigan ichki energiyaning bir qismi (mos ravishda, ichki energiyaning "qolgan" qismi ba'zan bog'langan energiya deb ataladi).

Issiqlik miqdori quyidagicha ifodalanishi mumkin:

Oxirgi tenglikdan nega entalpiya issiqlik miqdori deb ham atalishi aniq. Doimiy bosimda () sodir bo'ladigan yonish va boshqa kimyoviy reaktsiyalar paytida chiqarilgan issiqlik miqdori entalpiya o'zgarishiga teng bo'ladi.

Termodinamikaning ikkinchi qonunini (2.7) hisobga olgan holda (3.11) ifoda issiqlik sig'imini aniqlashga imkon beradi:

Energiya tipidagi barcha termodinamik potentsiallar qo'shilish xususiyatiga ega. Shuning uchun biz yozishimiz mumkin:

Gibbs potentsialida faqat bitta qo'shimcha parametr mavjudligini ko'rish oson, ya'ni. o'ziga xos Gibbs salohiyati bog'liq emas. Keyin (3.4) dan quyidagicha:

(3.14) gaz parametrlari (T, P, V) ... tizim neytral molekulyar gaz yuqori. salohiyat ionlanish + zarralar chiqaradigan erkin elektronlar ...

Termodinamik termoelastiklik asoslari

Kurs ishi >> Fizika

Va termoelastiklik umumlashtirilgan kompleksni kiritdi potentsiallar turli masalalarni yechish imkonini bergan termoelastiklik... Kozionov V.A., Ispulov N.A., Bayaubaev E.K. Seytxanova A.K. Dinamik va termodinamik toshloq tuproqlarda va qurilish inshootlarida jarayonlar...

Termodinamik xarakteristikalar (H, S, G) va jarayonning o'z-o'zidan paydo bo'lish ehtimoli

Kurs ishi >> Kimyo

Universitet kimyo kafedrasi kurs ishi" Termodinamik xarakteristikalar (H, S, G) va o'z-o'zidan paydo bo'lish ehtimoli ...). Toping potentsiallar oksidlovchi va reduktor jarayonning yo'nalishini ko'rsatadi. Aniqlash termodinamik xususiyatlari ...

Termodinamik reaktsiya joylarining xususiyatlari

Test >> Kimyo

CaCO4 = CaO + CO2 standarti termodinamik reaksiya maydonlarining xarakteristikalari: kJ ∆ ... elektrod orasidagi element farqi potentsiallar katod va anod. ... ko'proq musbat elektrod bilan salohiyat, va anod ko'proq salbiy bo'lgan elektroddir salohiyat. EMF = E...

Entropiyaning o'zgarishi jarayonning o'z-o'zidan paydo bo'lish yo'nalishi va chegarasini faqat eng oddiy tizimlar - izolyatsiya qilingan tizimlar uchun aniq belgilaydi. Amalda, ko'pincha biz atrof-muhit bilan o'zaro aloqada bo'lgan tizimlar bilan shug'ullanishimiz kerak. Yopiq tizimlarda sodir bo'ladigan jarayonlarni tavsiflash uchun yangi termodinamik holat funktsiyalari kiritildi: izobarik-izotermik potensial (Gibbs bo'sh energiya) Va izoxorik-izotermik potensial (Helmgolts erkin energiya).

Umumiy holatda har qanday termodinamik tizimning xatti-harakati ikki omilning bir vaqtning o'zida ta'siri bilan belgilanadi - tizimning minimal issiqlik energiyasiga bo'lgan istagini aks ettiruvchi entalpiya va qarama-qarshi tendentsiyani aks ettiruvchi entropiya - tizimning maksimal tartibsizlikka bo'lgan istagi. Agar izolyatsiyalangan tizimlar uchun (DN = 0) jarayonning o'z-o'zidan paydo bo'lishining yo'nalishi va chegarasi sistema DS entropiyasining o'zgarishi kattaligi bilan yagona aniqlanadi va mutlaq nolga yaqin haroratda joylashgan tizimlar uchun (S =). 0 yoki S = const) o'z-o'zidan sodir bo'ladigan jarayonning yo'nalishi mezoni DH entalpiyasining o'zgarishi bo'lsa, u holda nolga teng bo'lmagan haroratlarda yopiq tizimlar uchun bir vaqtning o'zida ikkala omilni hisobga olish kerak. Har qanday tizimda jarayonning o'z-o'zidan paydo bo'lishining yo'nalishi va chegarasi minimal erkin energiyaning umumiy printsipi bilan belgilanadi:

Faqat tizimning erkin energiyasini pasayishiga olib keladigan jarayonlar o'z-o'zidan sodir bo'lishi mumkin; erkin energiya minimal qiymatga yetganda tizim muvozanat holatiga keladi.

Izobar-izotermik yoki izoxorik-izotermik sharoitdagi yopiq tizimlar uchun erkin energiya izobar-izotermik yoki izoxorik-izotermik potentsiallar shaklini oladi (mos ravishda Gibbs va Helmgolts erkin energiya deb ataladi). Bu funktsiyalar ba'zan oddiygina termodinamik potentsiallar deb ataladi, bu mutlaqo qat'iy emas, chunki ichki energiya (izokorik-izentropik) va entalpiya (izobar-izentropik potentsial) ham termodinamik potentsialdir.

O'zgarmas harorat va hajmda muvozanat jarayoni sodir bo'ladigan yopiq tizimni ko'rib chiqaylik. Bu jarayonning A max deb belgilagan ishini (muvozanatda olib borilayotgan jarayonning ishi maksimal bo'lgani uchun) (I.53, I.54) tenglamalardan ifodalaymiz:

(I.69)

(I.69) ifodani bir xil indeksli atamalarni guruhlash orqali o‘zgartiramiz:

Belgini kiritish orqali:

olamiz:

(I.72) (I.73)

Funktsiya izoxorik-izotermik potentsialdir (Gelmgoltsning erkin energiyasi), u izoxorik-izotermik sharoitda yopiq tizimdagi jarayonning o'z-o'zidan paydo bo'lishining yo'nalishi va chegarasini belgilaydi.

Izobar-izotermik sharoitda yopiq tizim G izobarik-izotermik potentsial bilan tavsiflanadi:

(1.75)

(I.74)

–DF = A max bo‘lgani uchun biz quyidagilarni yozishimiz mumkin:

A" max qiymati deyiladi maksimal foydali ish(maksimal ish minus kengaytirish ishlari). Minimal erkin energiya printsipiga asoslanib, yopiq tizimlarda jarayonning o'z-o'zidan paydo bo'lishi shartlarini shakllantirish mumkin.

Yopiq tizimlarda jarayonlarning o'z-o'zidan paydo bo'lishi uchun shartlar:

Izobarik-izotermik(P = const, T = const):

DG<0.dG<0

Izoxorik-izotermik(V = const, T = const):

DF<0.dF< 0

Termodinamik potentsiallarning ortishi bilan kechadigan jarayonlar faqat tizimda ish tashqaridan bajarilganda sodir bo'ladi. Kimyoda ko'pincha izobarik-izotermik potentsial qo'llaniladi, chunki kimyoviy (va biologik) jarayonlarning aksariyati doimiy bosim ostida sodir bo'ladi. Kimyoviy jarayonlar uchun DG qiymatini jarayonning DH va DS ni bilish, tenglama (I.75) yordamida yoki DG°arr moddalarni hosil qilish uchun standart termodinamik potensiallar jadvallari yordamida hisoblash mumkin; bu holda DG° reaktsiyasi (I.77) tenglama yordamida DH° ga o'xshash tarzda hisoblanadi:

Har qanday kimyoviy reaksiya paytida izobarik-izotermik potentsialning standart o'zgarishining kattaligi DG° 298 boshlang'ich moddalarning kimyoviy yaqinligining o'lchovidir. (I.75) tenglamaga asoslanib, entalpiya va entropiya omillarining DG qiymatiga qo'shgan hissasini baholash va kimyoviy jarayonlarning o'z-o'zidan paydo bo'lish ehtimoli haqida umumiy xulosalar qilish mumkin. DH va DS.

1. Ekzotermik reaksiyalar; DH<0.

a) Agar DS > 0 bo'lsa, DG har doim manfiy bo'ladi; Entropiyaning ortishi bilan birga keladigan ekzotermik reaksiyalar har doim o'z-o'zidan sodir bo'ladi.

b) Agar DS< 0, реакция будет идти самопроизвольно при ΔН >TDS (past haroratlar).

2. Endotermik reaksiyalar; DH >0.

a) Agar DS > 0 bo'lsa, jarayon DH da o'z-o'zidan bo'ladi< TΔS (высокие температуры).

b) Agar DS< 0, то ΔG всегда положительно; самопроизвольное протекание эндотермических реакций, сопровождающихся уменьшением энтропии, невозможно.

KIMYOVIY MUVOZANAT

Yuqorida ko'rsatilgandek, termodinamik tizimda o'z-o'zidan sodir bo'ladigan jarayonning paydo bo'lishi tizimning erkin energiyasini (dG) pasayishi bilan birga keladi.< 0, dF < 0). Очевидно, что рано или поздно (напомним, что понятие "время" в термодинамике отсутствует) система достигнет минимума свободной энергии. Условием минимума некоторой функции Y = f(x) является равенство нулю первой производной и положительный знак второй производной: dY = 0; d 2 Y >0. Shunday qilib, yopiq tizimdagi termodinamik muvozanatning sharti mos keladigan termodinamik potentsialning minimal qiymati:

Izobarik-izotermik(P = const, T = const):

DG=0 dG=0, d 2 G>0

Izoxorik-izotermik(V = const, T = const):

DF=0 dF=0, d 2 F>0

Minimal erkin energiyaga ega tizimning holati termodinamik muvozanat holatidir:

Termodinamik muvozanat sistemaning termodinamik holati bo'lib, doimiy tashqi sharoit berilganda vaqt o'tishi bilan o'zgarmaydi va bu o'zgarmaslik hech qanday tashqi jarayon tufayli yuzaga kelmaydi.

Muvozanat holatlarini o'rganish termodinamikaning bo'limlaridan biridir. Keyinchalik, termodinamik muvozanat holatining maxsus holatini - kimyoviy muvozanatni ko'rib chiqamiz. Ma'lumki, ko'plab kimyoviy reaktsiyalar teskari, ya'ni. bir vaqtning o'zida ikkala yo'nalishda ham oqishi mumkin - oldinga va orqaga. Agar teskari reaktsiya yopiq tizimda amalga oshirilsa, u holda bir muncha vaqt o'tgach, tizim kimyoviy muvozanat holatiga keladi - barcha reaksiyaga kirishuvchi moddalarning konsentratsiyasi vaqt o'tishi bilan o'zgarishni to'xtatadi. Shuni ta'kidlash kerakki, tizimning muvozanat holatiga erishishi jarayonning to'xtatilishini anglatmaydi; kimyoviy muvozanat dinamik, ya'ni. bir xil tezlikda qarama-qarshi yo'nalishdagi jarayonning bir vaqtning o'zida sodir bo'lishiga mos keladi. Kimyoviy muvozanat mobil- muvozanat tizimiga har qanday cheksiz kichik tashqi ta'sir tizim holatining cheksiz o'zgarishiga olib keladi; tashqi ta'sir tugagach, tizim asl holatiga qaytadi. Kimyoviy muvozanatning yana bir muhim xususiyati shundaki, sistema ikki qarama-qarshi tomondan o'z-o'zidan muvozanat holatiga kelishi mumkin. Boshqacha qilib aytadigan bo'lsak, muvozanat holatiga qo'shni bo'lgan har qanday holat unchalik barqaror emas va muvozanat holatidan unga o'tish doimo tashqaridan ish sarflash zarurati bilan bog'liq.

Kimyoviy muvozanatning miqdoriy xarakteristikasi muvozanat konstantasi bo'lib, uni muvozanat konsentratsiyasi C, qisman bosim P yoki reaktivlarning mol ulushi X ko'rinishida ifodalash mumkin. Ba'zi reaktsiya uchun

mos keladigan muvozanat konstantalari quyidagicha ifodalanadi:

(I.78) (I.79) (I.80)

Muvozanat konstantasi har bir qaytariladigan kimyoviy reaksiya uchun xarakterli qiymatdir; Muvozanat konstantasining qiymati faqat reaksiyaga kirishuvchi moddalarning tabiatiga va haroratga bog'liq. Elementar qaytar reaksiya uchun muvozanat konstantasining ifodasini kinetik tushunchalardan olish mumkin.

Vaqtning boshlang'ich momentida faqat A va B boshlang'ich moddalar mavjud bo'lgan tizimda muvozanatni o'rnatish jarayonini ko'rib chiqaylik.Bu momentda oldinga siljish reaktsiyasining tezligi V 1 maksimal, teskari reaksiya tezligi esa. V 2 nolga teng:

(I.81)

(I.82)

Boshlang'ich moddalarning konsentratsiyasining pasayishi bilan reaksiya mahsulotlarining konsentratsiyasi oshadi; Shunga ko'ra, to'g'ridan-to'g'ri reaktsiya tezligi pasayadi, teskari reaktsiya tezligi ortadi. Ko'rinib turibdiki, bir muncha vaqt o'tgach, to'g'ridan-to'g'ri va teskari reaktsiyalarning tezligi tenglashadi, shundan so'ng reaksiyaga kirishuvchi moddalarning konsentratsiyasi o'zgarishni to'xtatadi, ya'ni. kimyoviy muvozanat o'rnatiladi.

V 1 = V 2 deb faraz qilib, yozishimiz mumkin:

(I.84)

Shunday qilib, muvozanat konstantasi to'g'ridan-to'g'ri va teskari reaktsiyalarning tezlik konstantalarining nisbati hisoblanadi. Bu muvozanat konstantasining fizik ma'nosiga olib keladi: u to'g'ridan-to'g'ri reaktsiya tezligi ma'lum bir haroratda teskari reaktsiya tezligidan necha marta katta ekanligini va barcha reaktivlarning konsentratsiyasi 1 mol / l ga teng ekanligini ko'rsatadi.

Endi muvozanat konstantasi ifodasining yanada qat'iy termodinamik hosilasini (ba'zi soddalashtirishlar bilan) ko'rib chiqaylik. Buning uchun kontseptsiyani kiritish kerak kimyoviy potentsial. Ko'rinib turibdiki, tizimning erkin energiyasining qiymati tashqi sharoitlarga (T, P yoki V) va tizimni tashkil etuvchi moddalarning tabiati va miqdoriga bog'liq bo'ladi. Agar tizimning tarkibi vaqt o'tishi bilan o'zgarsa (ya'ni tizimda kimyoviy reaktsiya sodir bo'lsa), tarkibning o'zgarishining tizimning erkin energiyasiga ta'sirini hisobga olish kerak. Qandaydir sistemaga i-komponentning cheksiz kichik sonini dn i mol kiritamiz; bu tizimning termodinamik potentsialida cheksiz kichik o'zgarishlarga olib keladi. Tizimning erkin energiyasi qiymatining cheksiz kichik o'zgarishining tizimga kiritilgan komponentning cheksiz kichik miqdoriga nisbati tizimdagi berilgan komponentning kimyoviy potentsiali m i:

(I.85) (I.86)

Komponentning kimyoviy potentsiali uning qisman bosimi yoki kontsentratsiyasi bilan quyidagi munosabatlar bilan bog'liq:

(I.87) (I.88)

Bu yerda m ° i - komponentning standart kimyoviy salohiyati (P ​​i = 1 atm., C i = 1 mol / l.). Shubhasiz, tizimning erkin energiyasining o'zgarishi tizim tarkibining o'zgarishi bilan quyidagicha bog'lanishi mumkin:

Muvozanat sharti tizimning minimal erkin energiyasi (dG = 0, dF = 0) bo'lganligi sababli, biz quyidagilarni yozishimiz mumkin:

Yopiq tizimda bitta komponentning mollari sonining o'zgarishi qolgan komponentlarning mollari sonining ekvivalent o'zgarishi bilan birga keladi; ya'ni yuqoridagi kimyoviy reaksiya uchun quyidagi bog'liqlik mavjud: Agar tizim kimyoviy muvozanat holatida bo'lsa, u holda termodinamik potensialning o'zgarishi nolga teng; olamiz:

(I.98) (I.99)

Bu yerga i bilan Va p i – muvozanat boshlang'ich moddalar va reaksiya mahsulotlarining konsentratsiyasi va qisman bosimi (I.96 - I.97 tenglamalardagi C i va P i nomutanosibliklaridan farqli o'laroq).

Har bir kimyoviy reaksiya uchun termodinamik potentsial DF ° va DG ° ning standart o'zgarishi qat'iy belgilangan qiymat bo'lganligi sababli, kimyoviy tenglamada ma'lum bir modda uchun stexiometrik koeffitsientga teng kuchga ko'tarilgan muvozanat qisman bosimlari (kontsentratsiyalar) mahsuloti. reaktsiya (boshlang'ich moddalar uchun stoikiometrik koeffitsientlar odatda manfiy deb hisoblanadi) muvozanat konstantasi deb ataladigan ma'lum bir doimiy mavjud. Tenglamalar (I.98, I.99) reaksiya jarayonida erkin energiyaning standart oʻzgarishi bilan muvozanat konstantasining bogʻliqligini koʻrsatadi. Kimyoviy reaksiya izotermasi tenglamasi tizimdagi reaktivlarning real konsentrasiyalari (bosimlari) qiymatlari, reaksiya davomida termodinamik potentsialning standart o‘zgarishi va reaksiyadan o‘tish jarayonida termodinamik potentsialning o‘zgarishi bilan bog‘liq. tizimning berilgan holati muvozanat holati. DG (DF) belgisi jarayonning tizimda o'z-o'zidan paydo bo'lish imkoniyatini belgilaydi. Bunda DG° (DF°) standart holatdan (P i = 1 atm., C i = 1 mol/l) muvozanat holatiga o‘tish vaqtida tizimning erkin energiyasining o‘zgarishiga teng bo‘ladi. Kimyoviy reaktsiya izotermasi tenglamasi tizimning har qanday holatidan muvozanatga o'tish paytida DG (DF) qiymatini hisoblash imkonini beradi, ya'ni. Reagentlarning berilgan C i (bosimlari P i) konsentrasiyalarida kimyoviy reaksiya o‘z-o‘zidan ketadimi degan savolga javob bering:

Agar termodinamik potentsialning o'zgarishi noldan kichik bo'lsa, bu sharoitda jarayon o'z-o'zidan davom etadi.

Tegishli ma'lumotlar.

$S$ va umumlashtirilgan koordinatalar $x\_1,x\_2,...$(tizim hajmi, interfeys maydoni, elastik novda yoki prujinaning uzunligi, dielektrikning qutblanishi, magnitning magnitlanishi, tizim komponentlarining massalari va boshqalar) va ichki qismga Legendre transformatsiyasini qo'llash orqali olingan termodinamik xarakteristikalar funktsiyalari. energiya

$U=U(S,x\_1,x\_2,...)$.

Termodinamik potentsiallarni joriy etishdan maqsad, energiya o'lchami bilan xarakterli funktsiyalardan foydalanish beradigan afzalliklarni saqlab qolgan holda, ma'lum bir vaziyatda eng qulay bo'lgan termodinamik tizimning holatini tavsiflovchi tabiiy mustaqil o'zgaruvchilar to'plamidan foydalanishdir. . Xususan, tegishli tabiiy o'zgaruvchilarning doimiy qiymatlarida sodir bo'ladigan muvozanat jarayonlarida termodinamik potentsiallarning pasayishi foydali tashqi ishlarga tengdir.

Termodinamik potensiallar V. Gibbs tomonidan kiritilgan bo'lib, u "asosiy tenglamalar" haqida gapirgan; muddat termodinamik potentsial Per Duhemga tegishli.

Quyidagi termodinamik potentsiallar ajralib turadi:

Ta'riflar (zarrachalar soni doimiy bo'lgan tizimlar uchun)

Ichki energiya

Termodinamikaning birinchi qonuniga muvofiq, tizimga berilgan issiqlik miqdori va tizim tomonidan bajarilgan ish o'rtasidagi farq sifatida aniqlanadi. yuqorida tashqi organlar:

$U=Q\; -\; A$.

Entalpiya

Quyidagicha aniqlanadi:

$H=U+PV$,

Izotermik jarayonda tizim tomonidan qabul qilingan issiqlik miqdori bo'lgani uchun $T\backslash Delta\; S$, Bu pasayish kvazistatik izotermik jarayondagi erkin energiya tizim bajargan ishga teng yuqorida tashqi jismlar.

Gibbs salohiyati

Shuningdek, deyiladi Gibbs energiyasi, termodinamik potentsial, Gibbs bo'sh energiya va hatto shunchaki erkin energiya(bu Gibbs potentsialining Helmgolts erkin energiyasi bilan aralashishiga olib kelishi mumkin):

$G\; =\; H\; -\; TS\; =\; F\; +\; PV\; =\; U+PV-TS$.

Termodinamik potensiallar va maksimal ish

Ichki energiya tizimning umumiy energiyasini ifodalaydi. Biroq, termodinamikaning ikkinchi qonuni barcha ichki energiyani ishga aylantirishni taqiqlaydi.

Maksimal ekanligini ko'rsatish mumkin to'la tizimdan olinishi mumkin bo'lgan ish (atrof-muhitda ham, tashqi jismlarda ham). izotermik jarayonda, bu jarayonda Gelmgoltsning erkin energiyasining kamayishiga teng:

$A^f\_(maks)=-\backslash Delta\; F$,

Qayerda $F$- Helmgolts erkin energiya.

Shu ma'noda $F$ o'zida aks ettiradi ozod ishga aylantirilishi mumkin bo'lgan energiya. Ichki energiyaning qolgan qismini chaqirish mumkin bog'liq.

Ba'zi ilovalarda farqlash kerak to'la Va foydali ish. Ikkinchisi tizimning tashqi jismlardagi ishini ifodalaydi, u suvga cho'mgan muhit bundan mustasno. Maksimal foydali tizimning ishi ga teng

$A^u\_(max)=-\backslash Delta\; G$

Qayerda $G$- Gibbs energiyasi.

Shu ma'noda, Gibbs energiyasi ham ozod.

Holatning kanonik tenglamasi

Muayyan tizimning termodinamik potentsialini ma'lum shaklda ko'rsatish ushbu tizimning holat tenglamasini ko'rsatish bilan tengdir.

Tegishli termodinamik potentsial differensiallar:

• ichki energiya uchun

$dU=\; \backslash delta\; Q\; -\; \backslash delta\; A=T\; dS\; -\; P\; dV$,

• entalpiya uchun

$dH\; =\; dU\; +\; d(PV)\; =\; T\; dS\; -\; P\; dV\; +\; P\; dV\; +\; V\; dP\; =\; T\; dS\; +\; V\; dP$,

• Helmholtz erkin energiya uchun

$dF\; =\; dU\; -\; d(TS)\; =\; T\; dS\; -\; P\; dV\; -\; T\; dS\; -\; S\; dT\; =\; -P\; dV\; -\; S\; dT$,

• Gibbs salohiyati uchun

$dG\; =\; dH\; -\; d(TS)\; =\; T\; dS\; +\; V\; dP\; -\; T\; dS\; -\; S\; dT\; =\; V\; dP\; -\; S\; dT$.

Ushbu ifodalarni matematik jihatdan mos keladigan ikkita mustaqil o'zgaruvchining funktsiyalarining to'liq differentsiallari sifatida ko'rib chiqish mumkin. Shuning uchun termodinamik potentsiallarni funktsiyalar sifatida ko'rib chiqish tabiiydir:

$U\; =\; U(S,V)$, $H\; =\; H(S,P)$, $F\; =\; F(T,V)$, $G\; =\; G(T,\; P)$.

Ushbu to'rtta bog'liqlikdan birini ko'rsatish - ya'ni funktsiyalar turini ko'rsatish $AQSh\; (AQSh,\; V)$, $H(S,P)$, $F(T,V)$, $G(T,P)$- tizimning xususiyatlari haqidagi barcha ma'lumotlarni olish imkonini beradi. Shunday qilib, masalan, bizga ichki energiya berilsa $U$ entropiya funktsiyasi sifatida $S$ va hajmi $V$, qolgan parametrlarni farqlash orqali olish mumkin:

$T=(\backslash chap(\backslash frac(\backslash qisman\; U)(\backslash qisman\; S)\backslash o\text{'}ng))\_V$ $P=-(\backslash chap(\backslash frac(\backslash qisman\; U)(\backslash qisman\; V)\backslash o\text{'}ng))\_S$

Mana indekslar $V$ Va $S$ funktsiya bog'liq bo'lgan ikkinchi o'zgaruvchining doimiyligini bildiradi. Agar shuni hisobga olsak, bu tenglik aniq bo'ladi $dU\; =\; T\; dS\; -\; P\; dV$.

Yuqorida yozilganidek, termodinamik potentsiallardan birini mos keladigan o'zgaruvchilar funktsiyasi sifatida belgilash, holatning kanonik tenglamasi tizimlari. Boshqa holat tenglamalari kabi, u faqat termodinamik muvozanat holatlari uchun amal qiladi. Muvozanat bo'lmagan holatlarda bu bog'liqliklar saqlanib qolmasligi mumkin.

Bir termodinamik potentsialdan ikkinchisiga o'tish. Gibbs-Gelmgolts formulalari

Muayyan o'zgaruvchilardagi barcha termodinamik potentsiallarning qiymatlari ushbu o'zgaruvchilarda differentsial to'liq bo'lgan potentsial sifatida ifodalanishi mumkin. Masalan, o'zgaruvchilardagi oddiy tizimlar uchun $V$, $T$ Termodinamik potentsiallarni Gelmgoltsning erkin energiyasi bilan ifodalash mumkin:

$U\; =\; -\; T^2\; \backslash left(\backslash frac(\backslash qisman)(\backslash qisman\; T\; )\backslash frac(F)(T)\; \backslash o\text{'}ng)\_(V)$,

$H\; =\; -\; T^2\; \backslash left(\backslash frac(\backslash qisman)(\backslash qisman\; T\; )\backslash frac(F)(T)\; \backslash o\text{'}ng)\_(V)\; -\; V\; \backslash left(\backslash frac(\backslash qisman\; F)(\backslash qisman)\; V)\backslash o\text{'}ng)\_(T)$,

$G=\; F-\; V\; \backslash chap(\backslash frac(\backslash qisman\; F)(\backslash qisman\; V)\backslash o\text{'}ng)\_(T)$.

Ushbu formulalarning birinchisi deyiladi Gibbs-Gelmgolts formulasi, lekin ba'zida bu atama harorat yagona mustaqil o'zgaruvchi bo'lgan barcha formulalarga qo'llaniladi.

Termodinamik potensiallar usuli. Maksvell munosabatlari

Termodinamik potentsiallar usuli asosiy termodinamik o'zgaruvchilarni o'z ichiga olgan ifodalarni o'zgartirishga yordam beradi va shu bilan issiqlik miqdori, entropiya, ichki energiya kabi "kuzatish qiyin" miqdorlarni o'lchangan miqdorlar - harorat, bosim va hajm va ularning hosilalari orqali ifodalaydi.

Keling, ichki energiyaning umumiy differentsial ifodasini yana bir bor ko'rib chiqaylik:

$dU\; =\; T\; dS\; -\; P\; dV$.

Ma'lumki, agar aralash hosilalar mavjud bo'lsa va uzluksiz bo'lsa, ular farqlanish tartibiga bog'liq emas, ya'ni.

$\backslash frac(\backslash qisman^2\; U)(\backslash qisman\; V\; \backslash qisman\; S)=\backslash frac(\backslash qisman^2\; U)(\backslash qisman\; S\; \backslash qisman\; V)$.

Lekin $(\backslash left(\backslash frac(\backslash qisman\; U)(\backslash qisman\; V)\backslash o\text{'}ng))\_S=-P$ Va $(\backslash \; chap\; (\backslash \; frac\; (\backslash \; qisman\; U)\; (\backslash \; qisman\; S)\; \backslash \; o\text{'}ng))\; \_V\; =\; T$, Shunung uchun

$(\backslash left(\backslash frac(\backslash qisman\; P)(\backslash qisman\; S)\backslash o\text{'}ng))\_V=-(\backslash left(\backslash frac(\backslash qisman\; T)(\backslash qisman\; V)\backslash o\text{'}ng))\_S$.

Boshqa differensiallar uchun ifodalarni hisobga olsak, biz quyidagilarni olamiz:

$(\backslash left(\backslash frac(\backslash qisman\; T)(\backslash qisman\; P)\backslash o\text{'}ng))\_S=(\backslash left(\backslash frac(\backslash qisman\; V)(\backslash qisman\; S)\backslash o\text{'}ng))\_P$, $(\backslash left(\backslash frac(\backslash qisman\; S)(\backslash qisman\; V)\backslash o\text{'}ng))\_T=(\backslash left(\backslash frac(\backslash qisman\; P)(\backslash qisman\; T)\backslash o\text{'}ng))\_V$, $(\backslash left(\backslash frac(\backslash qisman\; S)(\backslash qisman\; P)\backslash o\text{'}ng))\_T=-(\backslash left(\backslash frac(\backslash qisman\; V)(\backslash qisman\; T)\backslash o\text{'}ng))\_P$.

Bu munosabatlar deyiladi Maksvell munosabatlari. E'tibor bering, ular 1 va 2-tartibdagi fazali o'tishlar paytida yuzaga keladigan aralash hosilalarning uzilishlari holatida qoniqmaydi.

O'zgaruvchan zarrachalar soniga ega tizimlar. Katta termodinamik potentsial

Kimyoviy salohiyat ( $\backslash mu$ ) komponentning ushbu komponentning cheksiz kichik molyar miqdorini tizimga qo'shish uchun sarflanishi kerak bo'lgan energiya sifatida aniqlanadi. Keyin termodinamik potentsiallarning differentsiallari uchun ifodalarni quyidagicha yozish mumkin:

$dU\; =\; T\; dS\; -\; P\; dV\; +\; \backslash mu\; dN$, $dH\; =\; T\; dS\; +\; V\; dP\; +\; \backslash mu\; dN$, $dF\; =\; -S\; dT\; -\; P\; dV\; +\; \backslash mu\; dN$, $dG\; =\; -S\; dT\; +\; V\; dP\; +\; \backslash mu\; dN$.

Termodinamik potentsiallar tizimdagi zarrachalar sonining qo'shimcha funktsiyalari bo'lishi kerakligi sababli, holatning kanonik tenglamalari quyidagi shaklni oladi (bu faktni hisobga olgan holda $S$ Va $V$ qo'shimcha miqdorlardir va $T$ Va $P$- Yo'q):

$U\; =\; U(S,V,N)\; =\; N\; f\; \backslash chap(\backslash frac(S)(N),\backslash frac(V)(N)\backslash o\text{'}ng)$, $H\; =\; H\; (S,\; P,\; N)\; =\; N\; f\; \backslash \; chap\; (\backslash \; frac\; (S)\; (N),\; P\; \backslash \; o\text{'}ng)$, $F\; =\; F(T,V,N)\; =\; N\; f\; \backslash left(T,\backslash frac(V)(N)\backslash o\text{'}ng)$, $G\; =\; G(T,P,N)\; =\; N\; f\; \backslash chap(T,P\backslash o\text{'}ng)$.

Va, beri $\backslash frac(d\; G)(dN)=\backslash mu$, oxirgi ifodadan shundan kelib chiqadi

$G\; =\; \backslash mu\; N$,

ya'ni kimyoviy potentsial o'ziga xos Gibbs potentsiali (zarracha uchun).

Katta kanonik ansambl uchun (ya'ni, o'zgaruvchan zarrachalar soni va muvozanat kimyoviy potentsialiga ega bo'lgan tizim holatlarining statistik ansambli uchun) erkin energiyani kimyoviy potentsial bilan bog'laydigan katta termodinamik potentsialni aniqlash mumkin:

$\backslash Omega\; =\; F\; -\; \backslash mu\; N\; =\; -\; P\; V$; $d\backslash Omega\; =\; -S\; dT\; -\; N\; d\backslash mu\; -\; P\; dV$

Bog'langan energiya deb ataladiganligini tekshirish oson $T\; S$ konstantalar bilan belgilangan tizim uchun termodinamik potensial $S\; P\backslash mu$.

Potensiallar va termodinamik muvozanat

Muvozanat holatida termodinamik potentsiallarning mos keladigan o'zgaruvchilarga bog'liqligi ushbu tizim holatining kanonik tenglamasi bilan aniqlanadi. Biroq, muvozanatdan boshqa davlatlarda bu munosabatlar o'z kuchini yo'qotadi. Biroq, termodinamik potentsiallar muvozanat bo'lmagan holatlar uchun ham mavjud.

Shunday qilib, o'zgaruvchilarning sobit qiymatlari bilan potentsial turli qiymatlarni olishi mumkin, ulardan biri termodinamik muvozanat holatiga mos keladi.

Termodinamik muvozanat holatida mos keladigan potentsial qiymat minimal ekanligini ko'rsatish mumkin. Shuning uchun muvozanat barqaror.

Quyidagi jadvalda berilgan belgilangan parametrlarga ega tizimning barqaror muvozanat holatiga qaysi potentsial mos keladigan minimal ko'rsatilgan.

belgilangan parametrlar	termodinamik potentsial
S, V, N	ichki energiya
S, P, N	entalpiya
T, V, N	Helmgolts erkin energiya
T, P, N	Gibbs salohiyati
T,V, $\backslash mu$	Katta termodinamik potentsial
S, P, $\backslash mu$	bog'langan energiya

“Termodinamik potentsiallar” maqolasiga sharh yozing.

Eslatmalar

Adabiyot

• Duhem P.. - Parij: A. Hermann, 1886. - XI + 247 bet.
• Gibbs J. Uillard. To'plangan asarlar. - N. Y. - London - Toronto: Longmans, Green and Co., 1928. - T. 1. - XXVIII + 434 p.
• Bazarov I.P.- M.: Oliy maktab, 1991. 376 b.
• Bazarov I.P. Termodinamikada noto'g'ri tushunchalar va xatolar. Ed. 2-chi tahrir - M.: URSS tahririyati, 2003. 120 b.
• Gibbs J.V. Termodinamika. Statistik mexanika. - M.: Nauka, 1982. - 584 b. - (Fan klassikalari).
• Guxman A.A. Termodinamikaning asoslari haqida. - 2-nashr, rev. - M .: LKI nashriyoti, 2010. - 384 p. - ISBN 978-5-382-01105-9.
• Zubarev D.N. Muvozanatsiz statistik termodinamika. M.: Nauka, 1971. 416 b.
• Kvasnikov I.A. Termodinamika va statistik fizika. Muvozanat tizimlari nazariyasi, jild. 1. - M.: Moskva davlat universiteti nashriyoti, 1991. (2-nashr, qayta ko'rib chiqilgan va to'ldirilgan. M.: URSS, 2002. 240 b.)
• Krichevskiy I. R. Termodinamikaning tushunchalari va asoslari. - 2-nashr, tahrir. va qo'shimcha - M .: Kimyo, 1970. - 440 b.
• Kubo R. Termodinamika. - M.: Mir, 1970. - 304 b.
• Landau, L. D., Lifshits, E. M. Statistik fizika. 1-qism. - 3-nashr, to'ldirilgan. - M.: Nauka, 1976. - 584 b. - (“Nazariy fizika”, V jild).
• Mayer J., Geppert-Mayer M. Statistik mexanika. M.: Mir, 1980 yil.
• Munster A. Kimyoviy termodinamika. - M.: Mir, 1971. - 296 b.
• Sivuxin D.V. Umumiy fizika kursi. - M.: Fan, 1975. - T. II. Termodinamika va molekulyar fizika. - 519 b.
• Sychev V.V. Murakkab termodinamik tizimlar. - 4-nashr, qayta ko'rib chiqilgan. va qo'shimcha .. - M: Energoatomizdat, 1986. - 208 p.
• Termodinamika. Asosiy tushunchalar. Terminologiya. Miqdorlarning harf belgilari. Ta'riflar to'plami, jild. 103/ SSSR Fanlar akademiyasining Ilmiy-texnik terminologiya qo‘mitasi. M.: Nauka, 1984 yil

Termodinamik potentsiallarni tavsiflovchi parcha

U bilgan joyiga qaradi; lekin u bu erda bo'lganidan boshqasini ko'ra olmadi. U uni yana Mytishchida, Trinityda, Yaroslavlda bo'lgani kabi ko'rdi.
U uning yuzini ko'rdi, ovozini eshitdi va uning so'zlarini va unga aytilgan so'zlarini takrorladi va ba'zida u o'zi va unga aytilishi mumkin bo'lgan yangi so'zlarni o'ylab topdi.
Mana, u o'zining baxmal mo'ynali kiyimida kresloda yotib, boshini ozg'in, rangpar qo'liga qo'ydi. Uning ko'kragi dahshatli past, elkalari ko'tarilgan. Dudoqlar mahkam bosiladi, ko'zlar porlaydi va oqargan peshonada ajin sakrab yo'qoladi. Uning oyoqlaridan biri deyarli sezilarli darajada tez titraydi. Natasha chidab bo'lmas og'riq bilan kurashayotganini biladi. “Bu nima og'riq? Nega og'riq? U o'zini qanday his qilmoqda? Qanday og'riyapti! ” - deb o'ylaydi Natasha. U uning e'tiborini payqadi, ko'zlarini ko'tardi va tabassum qilmasdan gapira boshladi.
"Bir dahshatli narsa, - dedi u, - azob chekayotgan odam bilan abadiy bog'lanish. Bu abadiy azobdir." Va u unga qidirib qaradi - Natasha endi bu ko'rinishni ko'rdi. Natasha, har doimgidek, u nima deb javob berayotgani haqida o'ylashga ulgurmasdanoq javob berdi; u shunday dedi: "Bu shunday davom eta olmaydi, bunday bo'lmaydi, siz butunlay sog'lom bo'lasiz."
U endi uni birinchi bo'lib ko'rdi va endi o'sha paytda his qilgan hamma narsani boshidan kechirdi. U bu so'zlarga uning uzoq, ma'yus va qattiq nigohini esladi va bu uzoq qarashning tanbeh va umidsizlik ma'nosini tushundi.
“Men rozi bo'ldim, - dedi Natasha endi o'ziga, - agar u doimo azob cheksa, dahshatli bo'lardi. Men buni faqat uning uchun dahshatli bo'lganligi uchun aytdim, lekin u buni boshqacha tushundi. U bu men uchun dahshatli bo'ladi deb o'yladi. O'shanda ham u yashashni xohlardi - u o'limdan qo'rqardi. Va men unga juda qo'pol va ahmoqona aytdim. Men bunday deb o'ylamagan edim. Men butunlay boshqacha narsani o'yladim. Agar men o'ylaganimni aytganimda, aytgan bo'lardim: agar u o'layotgan bo'lsa ham, doimo ko'z o'ngimda o'lsa ham, men hozirgi holatga nisbatan baxtli bo'lardim. Endi... Hech narsa, hech kim. U buni bilarmidi? Yo'q. Bilmasdim va hech qachon bilmayman. Va endi buni hech qachon va hech qachon tuzatish mumkin bo'lmaydi." Va yana u unga xuddi shu so'zlarni aytdi, lekin endi uning tasavvurida Natasha unga boshqacha javob berdi. U uni to'xtatdi va dedi: "Siz uchun dahshatli, lekin men uchun emas. Bilasizmi, sensiz mening hayotda hech narsam yo‘q, sen bilan azob chekish men uchun eng yaxshi baxtdir”. Va u qo'lini ushlab, o'limidan to'rt kun oldin o'sha dahshatli oqshomda siqqandek qisib qo'ydi. Va u o'z tasavvurida unga o'sha paytda aytishi mumkin bo'lgan, hozir aytgan boshqa nozik, mehrli nutqlarni aytdi. “Men seni... seni... sevaman, seni sevaman...” dedi u qo‘llarini siqilib, qattiq urinish bilan tishlarini g‘ijirlatib.
Va uni shirin qayg'u bosib oldi va ko'zlarida yosh oqardi, lekin birdan u o'zidan so'radi: u buni kimga aytyapti? U qayerda va hozir kim? Va yana hamma narsa quruq, qattiq hayratga to'lib ketdi va u yana qoshlarini chimchilab, uning turgan joyiga qaradi. Shunday qilib, unga u sirni ochib ketayotgandek tuyuldi... Ammo shu payt unga tushunarsiz bir narsa ochilayotganda, eshik qulfi tutqichining qattiq taqillagani quloqlariga og'riqli tegdi. Chaqqon va beparvolik bilan, yuzida qo'rqib ketgan, qiziqmagan ifoda bilan xizmatkor Dunyasha xonaga kirdi.
"Tez dadamning oldiga kel", dedi Dunyasha o'ziga xos va jonli ifoda bilan. "Bu baxtsizlik, Pyotr Ilich haqida ... xat", dedi u yig'lab.

Hamma odamlardan begonalashish hissi bilan bir qatorda, Natasha bu vaqtda o'z oilasidan begonalashishning o'ziga xos tuyg'usini boshdan kechirdi. Hammasi o'ziniki: otasi, onasi, Sonya unga shunchalik yaqin, tanish, har kuni shunday ediki, ularning barcha so'zlari va his-tuyg'ulari unga so'nggi paytlarda yashagan dunyoni haqorat qilishdek tuyuldi va u nafaqat befarq, balki qaradi. ularga dushmanlik bilan. U Dunyashaning Pyotr Ilich haqida, baxtsizlik haqidagi so'zlarini eshitdi, lekin ularni tushunmadi.
“Ularda qanday baxtsizlik bor, qanday baxtsizlik bo'lishi mumkin? Ularda bor narsa eski, tanish va xotirjam, - dedi Natasha o'ziga o'zi.
U zalga kirganida, ota tezda grafinya xonasidan chiqib ketayotgan edi. Uning yuzi ajin va ko'z yoshlari bilan ho'l edi. Aftidan, u o'zini ezayotgan yig'ini bo'shatish uchun xonadan yugurib chiqdi. Natashani ko'rib, u umidsiz qo'llarini silkitdi va uning yumaloq, yumshoq yuzini buzadigan og'riqli, talvasali yig'lab yubordi.
- Pe... Petya... Kel, kel, u... qo'ng'iroq qilyapti... - Va u boladay yig'lab, zaiflashgan oyoqlari bilan tezda qiyshayib, stulga yaqinlashdi va deyarli ustiga yiqildi. qo'llari bilan yuzini yopdi.
To'satdan, xuddi elektr toki kabi Natashaning butun vujudi orqali o'tib ketdi. Nimadir uning yuragiga dahshatli og'riqli zarba berdi. U dahshatli og'riqni his qildi; Unga undan nimadir uzilib ketayotgandek, o‘lib ketayotgandek tuyuldi. Ammo og'riqdan so'ng, u hayotga bo'lgan taqiqdan bir zumda ozod bo'lganini his qildi. Eshik ortidan otasini ko'rib, onasining dahshatli, qo'pol yig'lashini eshitib, u bir zumda o'zini va qayg'usini unutdi. U otasining oldiga yugurdi, lekin u yordamsiz qo'lini silkitib, onasining eshigiga ishora qildi. Oqarib ketgan, pastki jag'i titrayotgan malika Marya eshikdan chiqdi va Natashani qo'lidan ushlab, unga nimadir dedi. Natasha uni ko'rmadi va eshitmadi. U tez qadamlar bilan eshikdan kirdi-da, xuddi o‘zi bilan kurashayotgandek bir zum to‘xtadi va onasiga yugurdi.
Grafinya kresloga o'tirib, g'alati noqulay tarzda cho'zilgan va boshini devorga urib yotardi. Sonya va qizlar uning qo'llarini ushlab turishdi.
"Natasha, Natasha!.." deb qichqirdi grafinya. - Bu to'g'ri emas, bu to'g'ri emas ... U yolg'on gapiryapti ... Natasha! – qichqirdi u atrofidagilarni itarib. - Hamma keting, bu haqiqat emas! O‘ldirgan!.. ha ha ha ha!.. rost emas!
Natasha stulga tiz cho'kib, onasining ustiga engashib, uni quchoqladi, kutilmagan kuch bilan ko'tardi, yuzini unga qaratdi va o'zini unga bosdi.
- Ona!.. azizim!.. Men shu yerdaman, do'stim. "Ona", deb pichirladi u bir soniya to'xtamasdan.
U onasini qo'yib yubormadi, u bilan muloyimlik bilan kurashdi, yostiq, suv talab qildi, tugmalarini echib, onasining ko'ylagini yirtib tashladi.
"Do'stim, azizim... onam, azizim", - pichirladi u tinimsiz, boshini, qo'llarini, yuzini o'pib, ko'z yoshlari irmoqlar bo'ylab oqayotganini his qilib, burni va yonoqlarini qitiqladi.
Grafinya qizining qo‘lini qisib, ko‘zlarini yumdi va bir zum jim qoldi. To'satdan u g'ayrioddiy tezlik bilan o'rnidan turdi, bema'nilik bilan atrofga qaradi va Natashani ko'rib, bor kuchi bilan boshini qisib qo'ydi. Keyin u og'riqdan burishgan yuzini o'ziga qaratdi va uzoq vaqt qaradi.
"Natasha, sen meni yaxshi ko'rasan", dedi u xotirjam va ishonchli pichirlab. - Natasha, meni aldamaysizmi? Menga butun haqiqatni aytasizmi?
Natasha unga yoshga to'lgan ko'zlari bilan qaradi va uning yuzida faqat kechirim va sevgi uchun iltijo bor edi.
"Do'stim, onam", - takrorladi u, uni ezayotgan ortiqcha qayg'udan qandaydir tarzda xalos qilish uchun sevgisining bor kuchini zo'rlab.
Va yana voqelik bilan kuchsiz kurashda ona hayotdan gullab-yashnagan suyukli o'g'li o'ldirilganda yashash mumkinligiga ishonishdan bosh tortdi va jinnilik dunyosida haqiqatdan qochib ketdi.
Natasha o'sha kun, o'sha kecha, keyingi kun, keyingi tun qanday o'tganini eslay olmadi. U uxlamadi va onasini tark etmadi. Natashaning sevgisi, qat'iyatli, sabrli, tushuntirish, tasalli sifatida emas, balki hayotga chaqirish sifatida, har soniya grafinyani har tomondan quchoqlagandek edi. Uchinchi kechada grafinya bir necha daqiqa jim qoldi va Natasha boshini stulning bilagiga qo'yib, ko'zlarini yumdi. Karavot g'ijirladi. Natasha ko'zlarini ochdi. Grafinya karavotga o'tirdi va jimgina gapirdi.
- Kelganingizdan juda xursandman. Charchadingizmi, choy ichmoqchimisiz? - Natasha unga yaqinlashdi. - Siz go'zalroq va etuk bo'lib qoldingiz, - davom etdi grafinya qizining qo'lidan ushlab.
— Onajon, nima deyapsiz!..
- Natasha, u ketdi, endi yo'q! "Va qizini quchoqlab, grafinya birinchi marta yig'lay boshladi.

Malika Marya ketishini keyinga qoldirdi. Sonya va graf Natashani almashtirishga harakat qilishdi, lekin ular qila olmadilar. Ular faqat u onasini aqldan ozgan tushkunlikdan saqlab qolishi mumkinligini ko'rdilar. Natasha uch hafta davomida onasi bilan umidsiz yashadi, xonasidagi kresloda uxladi, unga suv berdi, ovqatlantirdi va u bilan tinimsiz gaplashdi - u gaplashdi, chunki uning muloyim, erkalash ovozi grafinyani tinchlantirdi.
Onaning ruhiy yarasi bitmasdi. Petyaning o'limi uning hayotining yarmini olib ketdi. Petyaning o'limi haqidagi xabardan bir oy o'tgach, uni yangi va quvnoq ellik yoshli ayol deb topdi, u o'z xonasini yarim o'lik holda tark etdi va hayotda ishtirok etmadi - kampir. Ammo grafinyani yarmini o'ldirgan xuddi shu yara, bu yangi yara Natashani tiriltirdi.
Ruhiy tananing yorilishidan kelib chiqadigan ruhiy jarohat, xuddi jismoniy jarohat kabi, qanchalik g'alati tuyulmasin, chuqur yara bitgandan keyin va uning chekkasida yig'ilganga o'xshaydi, ruhiy jarohat, xuddi jismoniy jarohat. biri, hayotning bo'rtiq kuchi bilan faqat ichkaridan davolaydi.
Natashaning yarasi xuddi shu tarzda davolandi. U hayoti tugadi deb o'yladi. Ammo birdan onasiga bo'lgan muhabbat unga hayotining mazmuni - sevgi hali ham tirikligini ko'rsatdi. Sevgi uyg'ondi va hayot uyg'ondi.
Shahzoda Andreyning so'nggi kunlari Natashani malika Marya bilan bog'ladi. Yangi baxtsizlik ularni bir-biriga yanada yaqinlashtirdi. Malika Marya ketishini keyinga qoldirdi va so'nggi uch hafta davomida kasal bola kabi Natashaga qaradi. Natasha onasining xonasida o'tkazgan so'nggi haftalar uning jismoniy kuchini zo'rlashtirdi.
Bir kuni malika Marya kunning o'rtasida, Natashaning isitmali sovuqdan titrayotganini payqab, uni o'z joyiga olib borib, to'shagiga yotqizdi. Natasha yotdi, lekin malika Marya pardalarni tushirib, tashqariga chiqmoqchi bo'lganida, Natasha uni chaqirdi.
- Men uxlashni xohlamayman. Mari, men bilan o'tir.
- Siz charchadingiz, uxlashga harakat qiling.
- Yoq yoq. Nega meni olib ketding? U so'raydi.
- U ancha yaxshi. "U bugun juda yaxshi gapirdi", dedi malika Marya.
Natasha to'shakda yotdi va xonaning yarim qorong'ida malika Maryaning yuziga qaradi.
"U unga o'xshaydimi? - deb o'yladi Natasha. - Ha, o'xshash va o'xshash emas. Ammo u o'zgacha, begona, mutlaqo yangi, noma'lum. Va u meni sevadi. Uning xayolida nima bor? Hammasi yaxshi. Lekin qanday? U nima deb o'ylaydi? U menga qanday qaraydi? Ha, u go'zal ».
- Masha, - dedi u qo'rqinch bilan qo'lini o'ziga tortdi. - Masha, meni yomon deb o'ylamang. Yo'qmi? Masha, azizim. Men sizni juda yaxshi ko'raman. Biz butunlay do'st bo'lamiz.
Va Natasha, malika Maryaning qo'llari va yuzlarini quchoqlab, o'pdi. Malika Marya Natashaning his-tuyg'ularining bu ifodasidan uyaldi va xursand bo'ldi.
O'sha kundan boshlab, malika Marya va Natasha o'rtasida faqat ayollar o'rtasida bo'ladigan ehtirosli va nozik do'stlik o'rnatildi. Ular doimo o'pishib, bir-birlariga mehrli so'zlarni aytishdi va ko'p vaqtlarini birga o'tkazishdi. Agar biri tashqariga chiqsa, ikkinchisi bezovtalanib, unga qo'shilishga shoshildi. Ularning ikkalasi ham bir-biridan ko'ra ko'proq o'zaro kelishuvni his qilishdi. Ularning o'rtasida do'stlikdan kuchliroq tuyg'u paydo bo'ldi: bu faqat bir-birining huzurida yashash imkoniyatining ajoyib hissi edi.
Ba'zan ular soatlab jim turishardi; ba'zan, allaqachon to'shakda yotib, ular gaplasha boshladilar va ertalabgacha gaplashdilar. Ular asosan uzoq o'tmish haqida gapirishdi. Malika Marya bolaligi haqida, onasi haqida, otasi haqida, orzulari haqida gapirdi; Natasha esa avvallari bu hayotdan, fidoyilikdan, kamtarlikdan, nasroniy fidoyilik she’riyatidan xotirjamlik bilan yuz o‘girgan bo‘lsa, endi o‘zini malika Maryaga muhabbat bog‘lagandek his qilib, malika Maryaning o‘tmishiga oshiq bo‘lib, bir tomonini tushundi. ilgari unga tushunarsiz bo'lgan hayot. U kamtarlik va fidoyilikni hayotiga tatbiq etishni xayoliga ham keltirmadi, chunki u boshqa quvonchlarni izlashga odatlangan edi, lekin u ilgari tushunib bo'lmaydigan bu fazilatni boshqasidan tushundi va sevib qoldi. Malika Marya uchun Natashaning bolaligi va yoshligi haqidagi hikoyalarni tinglash, hayotning ilgari tushunarsiz tomoni, hayotga, hayotning zavqlariga ishonish ham ochildi.
Ular o'zlariga ko'rinib turganidek, ulardagi tuyg'uning balandligini so'z bilan buzmaslik uchun ular hali ham u haqida hech qachon xuddi shunday gapirishmagan va u haqidagi bu sukunat ularni asta-sekin unutishga majbur qilgan, bunga ishonmagan. .
Natasha vazn yo'qotdi, rangi oqarib ketdi va jismonan shu qadar zaiflashdiki, hamma doimo uning sog'lig'i haqida gapirardi va u bundan mamnun edi. Ammo ba'zida uni nafaqat o'lim qo'rquvi, balki kasallik, zaiflik, go'zallikni yo'qotish qo'rquvi to'satdan engib o'tdi va u beixtiyor ba'zan yalang'och qo'lini sinchkovlik bilan ko'zdan kechirar, uning ingichkaligiga hayron bo'lar yoki ertalab oynaga qarar edi. uning cho'zilgan, achinarli, uning yuziga ko'rindi. Unga shunday bo'lishi kerakdek tuyuldi va shu bilan birga qo'rqib ketdi va xafa bo'ldi.
Bir marta u tezda yuqoriga ko'tarildi va nafasi tugadi. Shu zahoti, beixtiyor pastga tushib, nimadir qilishni o‘ylab topdi va u yerdan yana yuqoriga yugurdi, kuchini sinab ko‘rdi va o‘zini kuzatdi.
Boshqa safar u Dunyashaga qo'ng'iroq qildi va ovozi titrab ketdi. U uning qadamlarini eshitganiga qaramay, unga yana qo'ng'iroq qildi, o'zi kuylagan ko'krak ovozida uni chaqirdi va uni tingladi.
U buni bilmas edi, ishonmasdi ham, lekin uning ruhini qoplagan o'tib bo'lmaydigan loy qatlami ostida allaqachon ildiz otishi va shu bilan qoplanishi kerak bo'lgan ingichka, mayin yosh o't ignalari yorib o'tilgan edi. ularning hayoti uni ezgan qayg'uni o'qqa tutadi, bu tez orada ko'rinmaydi va sezilmaydi. Yara ichkaridan tuzalib borardi. Yanvar oyining oxirida malika Mariya Moskvaga jo'nadi va graf Natashani shifokorlar bilan maslahatlashish uchun u bilan borishni talab qildi.

termodinamik potensiallar, elementlarning termodinamik potensiallari

Termodinamik potensiallar- entropiya va umumlashtirilgan koordinatalar (tizim hajmi, interfeys maydoni, elastik novda yoki prujinaning uzunligi, dielektrikning qutblanishi, magnitning magnitlanishi, tizim tarkibiy qismlarining massasi va boshqalar) funktsiyasi sifatida qaraladigan ichki energiya; va ichki energiyaga Legendre transformatsiyasini qo'llash orqali olingan termodinamik xarakteristikalar

.

Termodinamik potentsiallarni joriy etishdan maqsad, energiya o'lchami bilan xarakterli funktsiyalardan foydalanish beradigan afzalliklarni saqlab qolgan holda, ma'lum bir vaziyatda eng qulay bo'lgan termodinamik tizimning holatini tavsiflovchi tabiiy mustaqil o'zgaruvchilar to'plamidan foydalanishdir. . xususan, tegishli tabiiy o'zgaruvchilarning doimiy qiymatlarida sodir bo'ladigan muvozanat jarayonlarida termodinamik potentsiallarning pasayishi foydali tashqi ishlarga tengdir.

Termodinamik potensiallar V. Gibbs tomonidan kiritilgan bo'lib, u "asosiy tenglamalar" haqida gapirgan; Termodinamik potentsial atamasi Per Duhemga tegishli.

Quyidagi termodinamik potentsiallar ajralib turadi:

• ichki energiya
• entalpiya
• Helmgolts erkin energiya
• Gibbs salohiyati
• yuqori termodinamik potentsial

• 1 ta'riflar (zarrachalar soni doimiy bo'lgan tizimlar uchun)
  • 1.1 Ichki energiya
  • 1.2 Entalpiya
  • 1.3 Helmgolts erkin energiya
  • 1.4 Gibbs potentsiali
• 2 Termodinamik potensiallar va maksimal ish
• 3 Holatning kanonik tenglamasi
• 4 Bir termodinamik potentsialdan ikkinchisiga o'tish. Gibbs-Gelmgolts formulalari
• 5 Termodinamik potensiallar usuli. Maksvell munosabatlari
• 6 O'zgaruvchan zarrachalar soniga ega tizimlar. Katta termodinamik potentsial
• 7 Potensiallar va termodinamik muvozanat
• 8 Eslatma
• 9 Adabiyot

Ta'riflar (zarrachalar soni doimiy bo'lgan tizimlar uchun)

Ichki energiya

Termodinamikaning birinchi qonuniga muvofiq, tizimga berilgan issiqlik miqdori va tizimning tashqi jismlarda bajargan ishi o'rtasidagi farq sifatida aniqlanadi:

.

Entalpiya

Quyidagicha aniqlanadi:

,

bu erda bosim va hajm.

Izobarik jarayonda ish teng bo'lganligi sababli, kvazistatik izobar jarayonda entalpiyaning o'sishi tizim tomonidan qabul qilingan issiqlik miqdoriga teng.

Helmgolts erkin energiya

Ko'pincha oddiy deb ham ataladi erkin energiya. Quyidagicha aniqlanadi:

,

Bu erda harorat va entropiya.

Izotermik jarayonda sistema tomonidan qabul qilingan issiqlik miqdori teng bo'lganligi sababli, kvazistatik izotermik jarayonda bo'sh energiyaning yo'qolishi tizimning tashqi jismlarga qilgan ishiga teng.

Gibbs salohiyati

Shuningdek, deyiladi Gibbs energiyasi, termodinamik potentsial, Gibbs bo'sh energiya va hatto shunchaki erkin energiya(bu Gibbs potentsialining Helmgolts erkin energiyasi bilan aralashishiga olib kelishi mumkin):

.

Termodinamik potensiallar va maksimal ish

Ichki energiya tizimning umumiy energiyasini ifodalaydi. Biroq, termodinamikaning ikkinchi qonuni barcha ichki energiyani ishga aylantirishni taqiqlaydi.

Ko'rsatish mumkinki, izotermik jarayonda tizimdan olinishi mumkin bo'lgan maksimal umumiy ish (ham atrof-muhitga, ham tashqi jismlarga) bu jarayonda Helmgolts erkin energiyasining kamayishiga teng:

,

Helmgolts erkin energiyasi qayerda.

Shu ma'noda, u ishga aylantirilishi mumkin bo'lgan erkin energiyani ifodalaydi. Ichki energiyaning qolgan qismini bog'langan deb atash mumkin.

Ba'zi ilovalarda siz to'liq va foydali ishni farqlashingiz kerak. Ikkinchisi tizimning tashqi jismlardagi ishini ifodalaydi, u suvga cho'mgan muhit bundan mustasno. Tizimning maksimal foydali ishi

Gibbs energiyasi qayerda.

Shu ma'noda Gibbs energiyasi ham bepul.

Holatning kanonik tenglamasi

Muayyan tizimning termodinamik potentsialini ma'lum shaklda ko'rsatish ushbu tizimning holat tenglamasini ko'rsatish bilan tengdir.

Tegishli termodinamik potentsial differensiallar:

• ichki energiya uchun

,

• entalpiya uchun

,

• Helmholtz erkin energiya uchun

,

• Gibbs salohiyati uchun

.

Ushbu ifodalarni matematik jihatdan mos keladigan ikkita mustaqil o'zgaruvchining funktsiyalarining to'liq differentsiallari sifatida ko'rib chiqish mumkin. Shuning uchun termodinamik potentsiallarni funktsiyalar sifatida ko'rib chiqish tabiiydir:

, .

Ushbu to'rtta bog'liqlikning istalgan birini ko'rsatish - ya'ni funksiyalar turini ko'rsatish - tizimning xususiyatlari haqidagi barcha ma'lumotlarni olish imkonini beradi. Masalan, agar bizga entropiya va hajm funktsiyasi sifatida ichki energiya berilsa, qolgan parametrlarni differentsiallash orqali olish mumkin:

Bu yerda indekslar funksiya bog'liq bo'lgan ikkinchi o'zgaruvchining doimiyligini bildiradi. Agar shuni hisobga olsak, bu tenglik aniq bo'ladi.

Yuqorida yozilganidek, termodinamik potentsiallardan birini mos keladigan o'zgaruvchilar funktsiyasi sifatida belgilash tizim holatining kanonik tenglamasini ifodalaydi. Boshqa holat tenglamalari kabi, u faqat termodinamik muvozanat holatlari uchun amal qiladi. Muvozanat bo'lmagan holatlarda bu bog'liqliklar saqlanib qolmasligi mumkin.

Bir termodinamik potentsialdan ikkinchisiga o'tish. Gibbs-Gelmgolts formulalari

Muayyan o'zgaruvchilardagi barcha termodinamik potentsiallarning qiymatlari ushbu o'zgaruvchilarda differentsial to'liq bo'lgan potentsial sifatida ifodalanishi mumkin. Masalan, o'zgaruvchilardagi oddiy tizimlar uchun termodinamik potentsiallarni Helmgoltsning erkin energiyasi bilan ifodalash mumkin:

Ushbu formulalarning birinchisi Gibbs-Gelmgolts formulasi deb ataladi, ammo bu atama ba'zida harorat yagona mustaqil o'zgaruvchi bo'lgan barcha o'xshash formulalarga qo'llaniladi.

Termodinamik potensiallar usuli. Maksvell munosabatlari

Termodinamik potentsiallar usuli asosiy termodinamik o'zgaruvchilarni o'z ichiga olgan ifodalarni o'zgartirishga yordam beradi va shu bilan issiqlik miqdori, entropiya, ichki energiya kabi "kuzatish qiyin" miqdorlarni o'lchangan miqdorlar - harorat, bosim va hajm va ularning hosilalari orqali ifodalaydi.

Keling, ichki energiyaning umumiy differentsial ifodasini yana bir bor ko'rib chiqaylik:

.

Ma'lumki, agar aralash hosilalar mavjud bo'lsa va uzluksiz bo'lsa, ular farqlanish tartibiga bog'liq emas, ya'ni.

.

Lekin, shuning uchun ham

.

Boshqa differensiallar uchun ifodalarni hisobga olsak, biz quyidagilarni olamiz:

, .

Bu munosabatlar Maksvell munosabatlari deb ataladi. E'tibor bering, ular 1 va 2-tartibdagi fazali o'tishlar paytida yuzaga keladigan aralash hosilalarning uzilishlari holatida qoniqmaydi.

O'zgaruvchan zarrachalar soniga ega tizimlar. Katta termodinamik potentsial

Komponentning kimyoviy potentsiali () tizimga ushbu komponentning cheksiz molyar miqdorini qo'shish uchun sarflanishi kerak bo'lgan energiya sifatida aniqlanadi. Keyin termodinamik potentsiallarning differentsiallari uchun ifodalarni quyidagicha yozish mumkin:

, .

Termodinamik potentsiallar tizimdagi zarrachalar sonining qo'shimcha funktsiyalari bo'lishi kerakligi sababli, holatning kanonik tenglamalari quyidagi shaklni oladi (S va V qo'shimcha kattaliklar, lekin T va P emasligini hisobga olgan holda):

, .

Va, chunki oxirgi iboradan kelib chiqadi

,

ya'ni kimyoviy potentsial o'ziga xos Gibbs potentsiali (zarracha uchun).

Katta kanonik ansambl uchun (ya'ni, o'zgaruvchan zarrachalar soni va muvozanatli kimyoviy potentsialga ega bo'lgan tizimning holatlarining statistik ansambli uchun) erkin energiyani kimyoviy potentsial bilan bog'laydigan katta termodinamik potentsialni aniqlash mumkin:

;

Bog'langan energiya deb ataladigan narsa doimiylar bilan berilgan tizim uchun termodinamik potentsial ekanligini tekshirish oson.

Potensiallar va termodinamik muvozanat

Muvozanat holatida termodinamik potentsiallarning mos keladigan o'zgaruvchilarga bog'liqligi ushbu tizim holatining kanonik tenglamasi bilan aniqlanadi. Biroq, muvozanatdan boshqa davlatlarda bu munosabatlar o'z kuchini yo'qotadi. Biroq, termodinamik potentsiallar muvozanat bo'lmagan holatlar uchun ham mavjud.

Shunday qilib, o'zgaruvchilarning sobit qiymatlari bilan potentsial turli qiymatlarni olishi mumkin, ulardan biri termodinamik muvozanat holatiga mos keladi.

Termodinamik muvozanat holatida mos keladigan potentsial qiymat minimal ekanligini ko'rsatish mumkin. Shuning uchun muvozanat barqaror.

Quyidagi jadvalda berilgan belgilangan parametrlarga ega tizimning barqaror muvozanat holatiga qaysi potentsial mos keladigan minimal ko'rsatilgan.

Eslatmalar

1. Krichevskiy I.R., Termodinamikaning tushunchalari va asoslari, 1970, s. 226–227.
2. Sychev V.V., Murakkab termodinamik tizimlar, 1970 yil.
3. Kubo R., Termodinamika, 1970, p. 146.
4. Munster A., ​​Kimyoviy termodinamika, 1971, p. 85–89.
5. Gibbs J. V., To'plangan asarlar, jild. 1, 1928 yil.
6. Gibbs J.V., Termodinamika. Statistik mexanika, 1982 yil.
7. Duhem P., Le potentiel thermodinamique, 1886 yil.
8. Guxman A. A., Termodinamikaning asoslari to'g'risida, 2010, p. 93.

Adabiyot

• Duhem P. Le potentiel thermodynamique va ses ilovalari à la mécanique chimique et à l "étude des phénomènes électriques. - Parij: A. Hermann, 1886. - XI + 247 pp.
• Gibbs J. Uillard. To'plangan asarlar. - N. Y. - London - Toronto: Longmans, Green and Co., 1928. - T. 1. - XXVIII + 434 p.
• Bazarov I. P. Termodinamika. - M.: Oliy maktab, 1991. 376 b.
• Bazarov I. P. Termodinamikada noto'g'ri tushunchalar va xatolar. Ed. 2-chi tahrir - M.: URSS tahririyati, 2003. 120 b.
• Gibbs J. V. Termodinamika. Statistik mexanika. - M.: Nauka, 1982. - 584 b. - (Fan klassikalari).
• Guxman A. A. Termodinamikaning asoslari haqida. - 2-nashr, rev. - M .: LKI nashriyoti, 2010. - 384 p. - ISBN 978-5-382-01105-9.
• Zubarev D.N. Muvozanatsiz statistik termodinamika. M.: Nauka, 1971. 416 b.
• Kvasnikov I. A. Termodinamika va statistik fizika. Muvozanat tizimlari nazariyasi, jild. 1. - M.: Moskva davlat universiteti nashriyoti, 1991. (2-nashr, qayta ko'rib chiqilgan va to'ldirilgan. M.: URSS, 2002. 240 b.)
• Krichevskiy I. R. Termodinamikaning tushunchalari va asoslari. - 2-nashr, tahrir. va qo'shimcha - M .: Kimyo, 1970. - 440 b.
• Kubo R. Termodinamika. - M.: Mir, 1970. - 304 b.
• Landau, L. D., Lifshits, E. M. Statistik fizika. 1-qism. - 3-nashr, to'ldirilgan. - M.: Nauka, 1976. - 584 b. - (“Nazariy fizika”, V jild).
• Mayer J., Geppert-Mayer M. Statistik mexanika. M.: Mir, 1980 yil.
• Munster A. Kimyoviy termodinamika. - M.: Mir, 1971. - 296 b.
• Sivuxin D.V. Fizika bo'yicha umumiy kurs. - M.: Nauka, 1975. - T. II. Termodinamika va molekulyar fizika. - 519 b.
• Sychev V.V. Murakkab termodinamik tizimlar. - 4-nashr, qayta ko'rib chiqilgan. va qo'shimcha .. - M: Energoatomizdat, 1986. - 208 p.
• Termodinamika. Asosiy tushunchalar. Terminologiya. Miqdorlarning harf belgilari. Ta'riflar to'plami, jild. 103/ SSSR Fanlar akademiyasining Ilmiy-texnik terminologiya qo‘mitasi. M.: Nauka, 1984 yil

termodinamik potensiallar, elementlarning termodinamik potensiallari, termodinamik potensiallar

Termodinamik potentsiallar yoki xarakterli funktsiyalar - bu tizim haqidagi barcha termodinamik ma'lumotlarni o'z ichiga olgan termodinamik funktsiyalar. To'rtta asosiy termodinamik potentsial eng katta ahamiyatga ega:

1) ichki energiya U(S,V),

2) entalpiya H(S,p) = U + pV,

3) Helmgolts energiyasi F(T,V) = U - T.S.,

4) Gibbs energiyasi G(T,p) = H - T.S. = F+ pV.

Termodinamik potentsiallar uchun tabiiy o'zgaruvchilar deb ataladigan termodinamik parametrlar qavs ichida ko'rsatilgan. Bu potentsiallarning barchasi energiya o'lchamiga ega va ularning barchasi mutlaq qiymatga ega emas, chunki ular mutlaq noldagi ichki energiyaga teng bo'lgan doimiy chegarada aniqlanadi.

Termodinamik potentsiallarning ularning tabiiy o'zgaruvchilarga bog'liqligi asosiy bilan tavsiflanadi termodinamik tenglama, bu birinchi va ikkinchi tamoyillarni birlashtiradi. Ushbu tenglama to'rtta ekvivalent shaklda yozilishi mumkin:

dU = TdS - pdf (5.1)

dH = TdS + Vdp (5.2)

dF = - pdf - SDT (5.3)

dG = Vdp - SDT (5.4)

Ushbu tenglamalar soddalashtirilgan shaklda yozilgan - faqat mexanik ish bajariladigan yopiq tizimlar uchun.

Tabiiy o'zgaruvchilarning funktsiyasi sifatida to'rtta potentsialdan birini bilib, siz tizimning boshqa barcha termodinamik funktsiyalari va parametrlarini topish uchun termodinamikaning asosiy tenglamasidan foydalanishingiz mumkin (5-1-misolga qarang).

Termodinamik potentsiallarning yana bir muhim ma'nosi shundaki, ular termodinamik jarayonlarning yo'nalishini taxmin qilish imkonini beradi. Masalan, agar jarayon doimiy harorat va bosimda sodir bo'lsa, u holda termodinamikaning ikkinchi qonunini ifodalovchi tengsizlik:

tengsizlikka tengdir dG p, T 0 (biz doimiy bosimda ekanligini hisobga oldik Qp = dH), bu erda tenglik belgisi qaytariladigan jarayonlarga, tengsizliklar esa qaytarilmas jarayonlarga tegishli. Shunday qilib, doimiy harorat va bosimda sodir bo'ladigan qaytarilmas jarayonlarda Gibbs energiyasi doimo kamayadi. Minimal Gibbs energiyasiga muvozanat holatida erishiladi.

Xuddi shunday, qaytarilmas jarayonlarda har qanday termodinamik potensial doimiy tabiiy o'zgaruvchilar bilan kamayadi va muvozanatda minimal darajaga etadi:

Potentsial	Tabiiy o'zgaruvchilar	Spontanlik holati	Shartlar muvozanat
	S = const, V= const		dU = 0, d 2 U > 0
	S = const, p= const		dH = 0, d 2 H > 0
	T = const, V= const		dF = 0, d 2 F > 0
	T = const, p= const		dG = 0, d 2 G > 0

Oxirgi ikkita potentsial maxsus termodinamik hisoblarda katta ahamiyatga ega - Helmgolts energiyasi F va Gibbs energiyasi G, chunki ularning tabiiy o'zgaruvchilari kimyo uchun eng qulaydir. Bu funksiyalarning yana bir (eskirgan) nomi izoxorik-izotermik va izobarik-izotermik potensiallardir. Ular qo'shimcha fizik va kimyoviy ma'noga ega. Har qanday jarayonda Helmgolts energiyasining pasayishi T= const, V= const bu jarayonda tizim bajara oladigan maksimal mexanik ishga teng:

F 1 - F 2 = A maksimal (= A arr).

Shunday qilib, energiya F ichki energiyaning bu qismiga teng ( U = F + T.S.), bu ishga aylanishi mumkin.

Xuddi shunday, da har qanday jarayonda Gibbs energiyasining pasayishi T= const, p= const - bu jarayonda tizim bajarishi mumkin bo'lgan maksimal foydali (ya'ni mexanik bo'lmagan) ishga teng:

G 1 - G 2 = A qavat.

Helmgolts (Gibbs) energiyasining hajm (bosim) ga bog'liqligi termodinamikaning asosiy tenglamasidan (5.3), (5.4) kelib chiqadi:

. (5.5)

Ushbu funktsiyalarning haroratga bog'liqligini termodinamikaning asosiy tenglamasi yordamida tasvirlash mumkin:

(5.6)

yoki Gibbs-Helmgolts tenglamasidan foydalanib:

(5.7)

Funktsiya o'zgarishlarini hisoblash F Va G kimyoviy reaktsiyalar turli yo'llar bilan amalga oshirilishi mumkin. Misol tariqasida Gibbs energiyasidan foydalangan holda ulardan ikkitasini ko'rib chiqamiz.

1) ta'rifiga ko'ra, G = H - T.S.. Agar reaktsiya mahsulotlari va boshlang'ich moddalar bir xil haroratda bo'lsa, kimyoviy reaktsiyada Gibbs energiyasining standart o'zgarishi quyidagicha bo'ladi:

2) Reaksiyaning issiqlik effektiga o'xshab, Gibbs energiyasining o'zgarishini moddalarning hosil bo'lishining Gibbs energiyalari yordamida hisoblash mumkin:

Termodinamik jadvallar odatda 298 K haroratda va 1 bar bosimda (standart holat) oddiy moddalardan birikmalar hosil qilish uchun termodinamik funktsiyalarning mutlaq entropiyalari va qiymatlarini beradi. Hisoblash uchun r G Va r F boshqa sharoitlarda (5.5) - (5.7) munosabatlaridan foydalaniladi.

Barcha termodinamik potensiallar holat funksiyalaridir. Bu xususiyat bizga qisman hosilalar o'rtasidagi foydali munosabatlarni topishga imkon beradi, ular deyiladi Maksvell munosabatlari.

Ichki energiya uchun (5.1) ifodani ko'rib chiqaylik. Chunki dU- tabiiy o'zgaruvchilarga nisbatan ichki energiyaning umumiy differentsial, qisman hosilalari quyidagilarga teng:

Agar birinchi o'ziga xoslikni hajm bo'yicha, ikkinchisini esa entropiya bilan farqlasak, biz ichki energiyaning bir-biriga teng bo'lgan o'zaro ikkinchi qisman hosilalarini olamiz:

(5.10)

O'zaro differensiallash tenglamalari (5.2) - (5.4) orqali uchta boshqa munosabatlar olinadi.

(5.11)

(5.12)

(5.13)

MISOLLAR

5-1-misol. Ba'zi tizimlarning ichki energiyasi entropiya va hajmning funktsiyasi sifatida ma'lum, U(S,V). Ushbu sistemaning harorati va issiqlik sig'imini toping.

Yechim. Termodinamikaning asosiy tenglamasidan (5.1) harorat ichki energiyaning entropiyaga nisbatan qisman hosilasi ekanligi kelib chiqadi:

Izoxorik issiqlik sig'imi entropiyaning harorat bilan o'zgarish tezligini aniqlaydi:

Qisman hosilalarning xossalaridan foydalanib, biz entropiyaning haroratga nisbatan hosilasini ichki energiyaning ikkinchi hosilasi bilan ifodalashimiz mumkin:

.

5-2-misol. Termodinamikaning asosiy tenglamasidan foydalanib, doimiy haroratda entalpiyaning bosimga bog'liqligini toping: a) ixtiyoriy sistema uchun; b) ideal gaz uchun.

Yechim. a) (5.2) ko'rinishdagi asosiy tenglama ga bo'linsa dp doimiy haroratda biz quyidagilarni olamiz:

.

Bosimga nisbatan entropiya hosilasi Maksvellning Gibbs energiyasiga munosabati yordamida ifodalanishi mumkin (5.13):

.

b) ideal gaz uchun V(T) = nRT / p. Ushbu funktsiyani oxirgi identifikatsiyaga almashtirib, biz quyidagilarni olamiz:

.

Ideal gazning entalpiyasi bosimga bog'liq emas.

5-3-misol. Hosillarni boshqa termodinamik parametrlar bilan ifodalang.

Yechim. Termodinamikaning asosiy tenglamasini (5.1) quyidagicha qayta yozish mumkin:

,

entropiyani ichki energiya va hajmning funktsiyasi sifatida ifodalash orqali. Koeffitsientlar da dU Va dV mos keladigan qisman hosilalarga teng:

.

5-4-misol. Ikki mol geliy (ideal gaz, molyar issiqlik sig'imi C p = 5/2 R) 100 o C dan 200 o C gacha qizdiriladi p= 1 atm. Agar geliyning entropiyasi ma'lum bo'lsa, bu jarayonda Gibbs energiyasining o'zgarishini hisoblang, = 131,7 J/(mol. K). Bu jarayonni spontan deb hisoblash mumkinmi?

Yechim. 373 dan 473 K gacha qizdirilganda Gibbs energiyasining o'zgarishini qisman hosilani haroratga (5.6) integrallash orqali topish mumkin:

.

Entropiyaning doimiy bosimdagi haroratga bog'liqligi izobar qorong'ulik sig'imi bilan belgilanadi:

Bu ifodani 373 K dan integrallash T beradi:

Ushbu ifodani entropiya integraliga almashtirib, biz quyidagilarni topamiz:

Isitish jarayoni o'z-o'zidan bo'lishi shart emas, chunki Gibbs energiyasining kamayishi jarayonning o'z-o'zidan paydo bo'lishi uchun mezon bo'lib xizmat qiladi. T= const va p= const.

Javob. G= -26850 J.

5-5-misol. Reaksiyada Gibbs energiyasining o‘zgarishini hisoblang

CO + SO 2 = CO 2

500 K haroratda va 3 bar qisman bosimlarda. Bunday sharoitda bu reaktsiya o'z-o'zidan bo'ladimi? Gazlar ideal deb hisoblanadi. Katalogdan kerakli ma'lumotlarni oling.

Yechim. 298 K haroratda va 1 bar standart bosimdagi termodinamik ma'lumotlar jadvalda keltirilgan:

Modda	Shakllanish entalpiyasi , kJ/mol	Entropiya , J/(mol. K)	Issiqlik quvvati , J/(mol. K)
	KJ/mol	J/(mol. K)	J/(mol. K)
CO + SO 2 = = CO 2

Buni taxmin qilaylik C p= const. Reaktsiya natijasida termodinamik funktsiyalarning o'zgarishi reaktivlar va mahsulotlarning funktsiyalari o'rtasidagi farq sifatida hisoblanadi:

f = f(CO2) - f(CO) - S f(O2).

Reaksiyaning 500 K da standart issiqlik effektini integral shakldagi Kirchhoff tenglamasi yordamida hisoblash mumkin (3.8):

500 K da reaksiyadagi standart entropiya o‘zgarishini (4.9) formula yordamida hisoblash mumkin:

500 K da Gibbs energiyasining standart o'zgarishi:

3 atm qisman bosimda Gibbs energiyasining o'zgarishini hisoblash uchun (5.5) formulani integrallash va gazning ideallik shartidan foydalanish kerak ( V= n RT / p, n - reaksiyadagi gazlar mol sonining o'zgarishi):

Bunday sharoitlarda bu reaktsiya o'z-o'zidan paydo bo'lishi mumkin.

Javob. G= -242,5 kJ/mol.

VAZIFALAR

5-1. Ichki energiyani o'zgaruvchilar funktsiyasi sifatida ifodalang G, T, p.

5-2. Termodinamikaning asosiy tenglamasidan foydalanib, doimiy haroratda ichki energiyaning hajmga bog'liqligini toping: a) ixtiyoriy tizim uchun; b) ideal gaz uchun.

5-3. Ma'lumki, ma'lum bir moddaning ichki energiyasi uning hajmiga bog'liq emas. Moddaning bosimi haroratga qanday bog'liq? Javobingizni asoslang.

5-4. Hosillarni boshqa termodinamik parametrlar va funksiyalar bilan ifodalang.

5-5. Entropiyaning ichki energiya va hajmga bog‘liq cheksiz kichik o‘zgarishi ifodasini yozing. Bu o'zgaruvchilarga nisbatan entropiyaning qisman hosilalarini toping va mos keladigan Maksvell tenglamasini tuzing.

5-6. Ba'zi moddalar uchun holat tenglamasi ma'lum p(V, T). Issiqlik sig'imi qanday o'zgaradi? C v ovoz balandligi o'zgarishi bilan? Masalani yechish: a) umumiy shaklda; b) har qanday maxsus holat tenglamasi uchun (ideal gazdan tashqari).

5-7. Shaxsni isbotlang: .

5-8. Bir mol moddaning Gelmgolts energiyasi quyidagicha yoziladi:

F= a + T(b - c - b ln T - d ln V),

Qayerda a, b, c, d- konstantalar. Bosim, entropiya va issiqlik sig'imini toping C Bu tananing V. Konstantalarga fizik izoh bering a, b, d.

5-9. Ayrim moddaning Gibbs energiyasining 0 dan oraliqdagi haroratga bog‘liqligi grafigini tuzing T > T kip.

5-10. Ba'zi tizimlar uchun Gibbs energiyasi ma'lum:

G( T,p) = da(1-ln T) + RT ln p - T.S. 0 + U 0 ,

Qayerda a, R, S 0 , U 0 - doimiy. Holat tenglamasini toping p(V,T) va qaramlik U(V,T) ushbu tizim uchun.

5-11. Muayyan tizimning molyar Helmgolts energiyasining harorat va hajmga bog'liqligi quyidagi shaklga ega:

Qayerda a, b, c, d- konstantalar. Holat tenglamasini chiqaring p(V,T) ushbu tizim uchun. Ichki energiyaning hajm va haroratga bog'liqligini toping U(V,T). Konstantalarning fizik ma'nosi nima a, b, c?

5-12. Holat tenglamasi (bir mol uchun) bilan tavsiflangan termodinamik tizim uchun molyar ichki energiyaning hajmga bog'liqligini toping.

,

Qayerda B(T) haroratning ma’lum funksiyasidir.

5-13. Muayyan modda uchun issiqlik sig'imining haroratga bog'liqligi quyidagi shaklga ega: C V= da 0 - 10 K haroratda 3. Bu diapazonda Gelmgolts energiyasi, entropiya va ichki energiyaning haroratga bog'liqligini toping.

5-14. Ba'zi moddalar uchun ichki energiyaning haroratga bog'liqligi quyidagi shaklga ega: U = da 4 + U 0 - 10 K haroratda. Helmgolts energiyasi, entropiya va issiqlik sig'imi o'rtasidagi bog'liqlikni toping. C Bu oraliqdagi haroratda V.

5-15. Issiqlik sig'imlari o'rtasidagi bog'liqlikni aniqlang:

.

5-16. Identifikatsiya asosida , shaxsni tasdiqlang:

.

5-17. Van-der-Vaals gazining bir moli hajm bilan izotermik ravishda kengayadi V 1 hajmgacha V 2 haroratda T. Toping U, H, S, F Va G bu jarayon uchun.