Alkenlar hbr. Alkenlar: olish usullari, kimyoviy xossalari va qo'llanilishi. Alkinlarning asoslar bilan reaksiyasi
Alkenlar qatorining birinchi vakili eten (etilen) qatorning keyingi vakili uchun formulani tuzish uchun dastlabki formulaga CH 2 guruhini qo'shish kerak; Ushbu protsedurani ko'p marta takrorlash orqali alkenlarning gomologik qatorini qurish mumkin.
CH 2 +CH 2 +CH 2 +CH 2 +CH 2 +CH 2 +CH 2 +CH 2
C 2 H 4 ® C 3 H 6 ® C 4 H 8 ® C 5 H 10 ® C 6 H 12 ® C 7 H 14 ® C 8 H 16 ® C 9 H 18 ® C 10 H 20
Alken nomini yaratish uchun tegishli alkan nomidagi qo'shimchani o'zgartirish kerak (alkendagi kabi bir xil miqdordagi uglerod atomlari bilan) uz yoqilgan - uz(yoki - ilen), masalan, zanjirda to'rtta uglerod atomiga ega bo'lgan alkan butan deb ataladi va unga mos keladigan alken buten (butilen). Istisno - dekan; mos keladigan alken deken emas, balki desen (detsilen) deb ataladi. Zanjirda penten nomidan tashqari beshta uglerod atomi bo'lgan alken amilen deb ataladi. Quyidagi jadvalda alkenlar qatorining birinchi o'nta vakilining formulalari va nomlari ko'rsatilgan.
Biroq, uchinchidan boshlab, bir qator alkenlarning vakili buten, "buten" og'zaki nomiga qo'shimcha ravishda, uning yozilishidan keyin ugleroddagi qo'sh bog'lanishning joylashishini ko'rsatadigan 1 yoki 2 raqami bo'lishi kerak. zanjir.
CH 2 = CH - CH 2 - CH 3 CH 3 - CH = CH - CH 3
buten 1 buten 2
Tizimli nomenklaturaga qo'shimcha ravishda, alkenlarning ratsional nomlari ko'pincha etilenning hosilalari sifatida ko'rib chiqiladi, ularning molekulasida vodorod atomlari radikallar bilan almashtiriladi va "etilen" nomi asos sifatida olinadi.
Masalan, CH 3 – CH = CH – C 2 H 5 – simmetrik metiletilen.
(CH 3) - CH = CH - C 2 H 5 - nosimmetrik etilizopropiletilen.
(CH 3)C - CH = CH - CH (CH 3) 2 - simmetrik izopropil izobutiletilen.
To'yinmagan uglevodorod radikallari tizimli nomenklatura bo'yicha - qo'shimchasini qo'shish orqali nomlanadi. enil: etenil
CH 2 =CH -, propenil-2 CH 2 = CH – CH 2 -. Ammo ko'pincha bu radikallar uchun empirik nomlar qo'llaniladi - mos ravishda vinil Va allil.
Alkenlarning izomeriyasi.
Alkenlar katta miqdor bilan tavsiflanadi turli xil turlari izomerizm.
A) Uglerod skeletining izomeriyasi.
CH 2 = C - CH 2 - CH 2 - CH 3 CH 2 = CH - CH - CH 2 - CH 3
2-metilpenten-1 3-metilpenten-1
CH 2 = CH - CH 2 - CH - CH 3
4-metilpenten-1
B) Qo'sh bog'lanish holatining izomeriyasi.
CH 2 = CH - CH 2 - CH 3 CH 3 - CH = CH - CH 3
buten-1 buten-2
B) Fazoviy (stereoizomerizm).
Qo'sh bog'ning bir tomonida bir xil o'rinbosarlari joylashgan izomerlar deyiladi cis-izomerlar, lekin turli yo'llar bilan - trans-izomerlar:
H 3 C CH 3 H 3 C H
sis-buten trans-buten
Cis- Va trans- izomerlar nafaqat fazoviy tuzilishi, balki ko'pgina fizik va kimyoviy (hatto fiziologik) xususiyatlari bilan ham farqlanadi. Trans - Izomerlar nisbatan barqarorroqdir cis izomerlari. Bu qo'sh bog' bilan bog'langan atomlardagi guruhlarning fazoda kattaroq masofasi bilan izohlanadi trans- izomerlar.
G) Turli sinfdagi organik birikmalar moddalarining izomeriyasi.
Alkenlarning izomerlari sikloparafinlar bo'lib, ular umumiy formulaga o'xshash - C n H 2 n.
CH 3 – CH = CH – CH 3
buten - 2
siklobutan
4. Alkenlarning tabiatda joylashishi va ularni olish usullari.
Alkanlar singari, alkenlar ham tabiatda neft, u bilan bog'liq neft va tabiiy gazlar, qo'ng'ir ko'mir va ko'mir, neft slanetslarida uchraydi.
A) Alkanlarni katalitik dehidrogenlash orqali alkenlarni olish.
CH 3 – CH – CH 3 ® CH 2 = C – CH 3 + H 2
CH 3 mushuk. (K 2 O-Cr 2 O 3 -Al 2 O 3) CH 3
B) Sulfat kislota ta'sirida yoki Al 2 O 3 ishtirokida spirtli ichimliklarni suvsizlantirish(parafaza suvsizlanishi).
etanol H2SO4 (kons.) eten
C 2 H 5 OH ® CH 2 = CH 2 + H 2 O
etanol Al2O3 eten
Spirtli ichimliklarni suvsizlantirish A.M. qoidasiga muvofiq davom etadi. Zaitsev, unga ko'ra vodorod eng kam vodorodlangan uglerod atomidan, ya'ni ikkilamchi yoki uchinchi darajali bo'linadi.
H 3 C – CH – C ® H 3 C – CH = C – CH 3
3-metilbutanol-2 2-metilbuten
IN) Galoalkillarning ishqorlar bilan reaksiyasi(degidrogalogenatsiya).
H 3 C – C – CH 2 Cl + KOH ® H 3 C – C = CH 2 + H 2 O + KCl
1-xlor-2-metilpropan(spirtli eritma) 2-metilpropen-1
D) Magniy yoki ruxning qo'shni uglerod atomlarida galogen atomlari bo'lgan alkillarning digalogen hosilalariga ta'siri (degalogenizatsiya).
spirtli ichimliklar. t
CH 3 -CHCl-CH 2 Cl + Zn ® CH 3 -CH = CH 2 + ZnCl 2
1,2-diklorpropan propen-1
D) Alkinlarni katalizatorda tanlab gidrogenlash.
CH º CH + H 2 ® CH 2 =CH 2
etene eten
5. Alkenlarning fizik xossalari.
Etilenning gomologik qatorining dastlabki uchta vakili gazlardir.
C 5 H 10 dan C 17 H 34 gacha - suyuqliklar, C 18 H 36 dan boshlab qattiq moddalar. Molekulyar massa ortishi bilan erish va qaynash nuqtalari ortadi. Oddiy uglerod zanjiriga ega alkenlar izostrukturaga ega bo'lgan izomerlariga qaraganda yuqori haroratda qaynaydilar. Qaynash nuqtasi cis-dan yuqori izomerlar trans– izomerlar, erish nuqtasi esa aksincha. Alkenlar bir oz qutbli, lekin oson qutblanadi. Alkenlar suvda yomon eriydi (ammo tegishli alkanlardan yaxshiroq). Ular organik erituvchilarda yaxshi eriydi. Etilen va propilen qaynoq olov bilan yonadi.
Quyidagi jadvalda asosiy ko'rsatilgan jismoniy xususiyatlar bir qator alkenlarning ayrim vakillari.
| Alken | Formula | t pl. oC | t kip. oC | d 4 20 |
| Eten (etilen) | C2H4 | -169,1 | -103,7 | 0,5700 |
| Propen (propilen) | C3H6 | -187,6 | -47,7 | 0,6100 (da t (kip)) |
| Buten (butilen-1) | C4H8 | -185,3 | -6,3 | 0,5951 |
| cis- Buten-2 | C4H8 | -138,9 | 3,7 | 0,6213 |
| trans- Buten-2 | C4H8 | -105,5 | 0,9 | 0,6042 |
| Izobutilen (2-metilpropen) | C4H8 | -140,4 | -7,0 | 0,6260 |
| Penten-1 (amilen) | C5H10 | -165,2 | +30,1 | 0,6400 |
| Heksen-1 (geksilen) | C6H12 | -139,8 | 63,5 | 0,6730 |
| Gepten-1 (geptilen) | C 7 H 14 | -119 | 93,6 | 0,6970 |
| Okten-1 (oktilen) | C 8 H 16 | -101,7 | 121,3 | 0,7140 |
| Yo'q-1 (nonilen) | C 9 H 18 | -81,4 | 146,8 | 0,7290 |
| Decen-1 (desilen) | C 10 H 20 | -66,3 | 170,6 | 0,7410 |
6. Alkenlarning kimyoviy xossalari.
A) Vodorod qo'shilishi(vodorodlanish).
CH 2 = CH 2 + H 2 ® CH 3 - CH 3
eten etan
B) Galogenlar bilan o'zaro ta'siri(galogenlash).
Alkenlarga xlor va brom qo'shish osonroq, yod esa qiyinroq.
CH 3 – CH = CH 2 + Cl 2 ® CH 3 – CHCl – CH 2 Cl
propilen 1,2-diklorpropan
IN) vodorod galogenidlarining qo'shilishi ( gidrogalogenlash)
Oddiy sharoitlarda vodorod galogenidlarini alkenlarga qo'shish Markovnikov qoidasiga muvofiq amalga oshiriladi: vodorod galogenidlarini nosimmetrik alkenlarga ion qo'shilishi paytida (normal sharoitda) vodorod qo'sh bog'lanish joyiga eng vodorodlanganga (eng ko'p bog'langan) qo'shiladi. katta raqam vodorod atomlari) uglerod atomiga, galogen esa kamroq vodorodlanganga.
CH 2 =CH 2 + HBr ® CH 3 – CH 2 Br
eten brometan
G) Alkenlarga suv qo'shilishi(hidratsiya).
Alkenlarga suv qo'shilishi ham Markovnikov qoidasiga ko'ra sodir bo'ladi.
CH 3 – CH = CH 2 + H – OH ® CH 3 – CHOH – CH 3
propen-1 propanol-2
E) Alkanlarning alkenlar bilan alkillanishi.
Alkillanish - bu organik birikmalarning molekulalariga turli xil uglevodorod radikallarini (alkil) kiritish mumkin bo'lgan reaktsiya. Alkillashtiruvchi moddalar sifatida haloalkillar, to'yinmagan uglevodorodlar, spirtlar va boshqa organik moddalar ishlatiladi. Masalan, konsentrlangan sulfat kislota ishtirokida izobutanning izobutilen bilan alkillanish reaktsiyasi faol ravishda sodir bo'ladi:
3CH 2 = CH 2 + 2KMnO 4 + 4H 2 O ® 3CH 2 OH – CH 2 OH + 2MnO 2 + 2KOH
eten etilen glikol
(etandiol-1,2)
Alken molekulasining qoʻsh bogʻlanishda boʻlinishi kuchli oksidlovchi (konsentrlangan nitrat kislota yoki xrom aralashmasi) ishlatilsa, tegishli karboksilik kislota hosil boʻlishiga olib kelishi mumkin.
HNO3 (konk.)
CH 3 - CH = CH - CH 3 ® 2CH 3 COOH
buten-2 etanoik kislota (sirka kislotasi)
Etilenning metall kumush ishtirokida atmosfera kislorodi bilan oksidlanishi etilen oksidi hosil bo'lishiga olib keladi.
2CH 2 = CH 2 + O 2 ® 2CH 2 - CH 2
VA) Alkenlarning polimerlanish reaksiyasi.
n CH 2 = CH 2 ® [–CH 2 – CH 2 –] n
etilen mushuk. polietilen
7.Alkenlarning qo'llanilishi.
A) Metalllarni kesish va payvandlash.
B) Bo'yoqlar, erituvchilar, laklar, yangi organik moddalar ishlab chiqarish.
B) Plastmassa va boshqa sintetik materiallar ishlab chiqarish.
D) Spirtlar, polimerlar, kauchuklar sintezi
D) Dori vositalarining sintezi.
IV. Dien uglevodorodlari(alkadienlar yoki diolefinlar) to'yinmagan kompleksdir organik birikmalar umumiy formula C bilan n H 2 n -2, zanjirdagi uglerod atomlari orasidagi ikkita qo'sh bog'lanishni o'z ichiga oladi va uglerod atomining valentlik to'yinmaganligi tufayli vodorod, galogenlar va boshqa birikmalar molekulalarini biriktirishga qodir.
Dien uglevodorodlar qatorining birinchi vakili propadien (allen). Dien uglevodorodlarining tuzilishi alkenlarning tuzilishiga o'xshaydi, yagona farqi shundaki, dien uglevodorodlari molekulalarida bitta emas, ikkita qo'sh bog' mavjud.
Umumiy formula alkenlar: CnH2n(n 2)
Alkenlarning gomologik qatorining birinchi vakillari:
Alkenlarning formulalarini alkanlarning (to'yingan uglevodorodlar) tegishli formulalaridan tuzish mumkin. Alkenlarning nomlari tegishli alkanning -an qo'shimchasini -ene yoki -ilen bilan almashtirish orqali hosil bo'ladi: butan - butilen, pentan - penten va boshqalar.
Qo'sh bog'langan uglerod atomining soni nomdan keyin arabcha raqam bilan ko'rsatilgan.
Qo`sh bog` hosil bo`lishida ishtirok etuvchi uglerod atomlari sp-gibridlanish holatida bo`ladi. Gibrid orbitallar tomonidan hosil qilingan uchta bog'lanish bir tekislikda bir-biriga 120 ° burchak ostida joylashgan. Qo'shimcha bog'lanish gibrid bo'lmagan p-orbitallarning lateral qo'shilishi natijasida hosil bo'ladi:
C=C qo'sh bog'ning uzunligi (0,133 nm) bitta bog'ning uzunligidan (0,154 nm) qisqaroq. Qo'sh bog'ning energiyasi bitta bog'ning energiyasidan ikki baravar kam, chunki -bog'ning energiyasi -bog'ning energiyasidan kam.
Alken izomerlari
Propenning sinflararo izomeri (C 3 H 6) siklopropandir. Butendan (C 4 H 8) boshlab, izomeriya qo'sh bog'lanish (buten-1 va buten-2), uglerod skeletining izomeriyasi (metilpropen yoki izobutilen), shuningdek fazoviy izomerizm (sis-buten-2) bilan namoyon bo'ladi. 2 va trans-buten-2). Sis izomerlarida o'rinbosarlar bir tomonda, trans izomerlarda esa qo'sh bog'ning qarama-qarshi tomonlarida joylashgan.
Alkenlarning kimyoviy xossalari va kimyoviy faolligi ularning molekulalarida qo'sh bog'ning mavjudligi bilan belgilanadi. Alkenlar uchun eng tipik reaktsiyalar elektrofil qo'shilishdir: gidrogalogenlash, gidratlanish, galogenlash, gidrogenlash, polimerlanish.
Qo'sh bog'lanishga sifatli reaktsiya - brom suvining rangsizlanishi:
“Alkenlar formulasi” mavzusidagi masalalarni yechishga misollar
MISOL 1
| Mashq qilish | Tarkibi C 3 H 5 Cl bo'lgan moddada bromli suvni rangsizlantirishga qodir nechta izomer bor? Ushbu izomerlarning tuzilish formulalarini yozing |
| Yechim | C 3 H 5 Cl - uglevodorod C 3 H 6 ning monoxlor hosilasi. Ushbu formula propenga, bitta qo'sh bog'li uglevodorodga yoki siklopropanga (siklik uglevodorod) mos keladi. Ushbu modda brom suvini rangsizlantiradi, ya'ni uning tarkibida qo'sh bog' mavjud. Ushbu tuzilmani faqat uchta uglerod atomi hosil qilishi mumkin: chunki uglerod skeletining izomeriyasi va qo'sh bog'lanish holati bunday miqdordagi uglerod atomlari bilan mumkin emas. Berilgan molekuladagi strukturaviy izomeriya faqat xlor atomining qo'sh bog'lanishga nisbatan pozitsiyasining o'zgarishi tufayli mumkin: 1-xloropropen uchun sis-trans izomeriyasi mumkin: |
| Javob | Masala shartlari 4 izomer tomonidan qanoatlantiriladi |
2-MISA
| Mashq qilish | Izomerik uglevodorodlar aralashmasi (vodorod zichligi 21 gazlar) hajmi 11,2 litr (n.s.) bromli suv bilan reaksiyaga kirishdi. Natijada 40,4 g mos keladigan dibromo hosilasi olindi. Ushbu uglevodorodlar qanday tuzilishga ega? Aralashmadagi ularning hajmiy miqdorini aniqlang (%). |
| Yechim | Uglevodorodlarning umumiy formulasi C x H y. Keling, hisoblaylik molyar massa uglevodorodlar: Demak, uglevodorodlarning formulasi C 3 H 6. Faqat ikkita moddada bu formula mavjud - propen va siklopropan. Bromli suv bilan faqat propen reaksiyaga kirishadi: Dibromo hosilasi moddasining miqdorini hisoblaymiz: Reaktsiya tenglamasiga ko'ra: n (propen) mol Aralashmadagi uglevodorodlarning umumiy miqdori quyidagilarga teng: |
4. Alkenlarning kimyoviy xossalari
Etilendagi qo'sh uglerod-uglerod bog'ining energiyasi (146 kkal/mol) etandagi bitta C-C bog'ining energiyasidan (2 88 = 176 kkal/mol) ikki baravar past bo'lib chiqadi. -S-S aloqasi Etilenda -bog'lar kuchliroqdir, shuning uchun ikkita yangi oddiy bog'larning hosil bo'lishi bilan -bog'ning ajralishi bilan birga alkenlarning reaktsiyalari termodinamik jihatdan qulay jarayondir. Shunday qilib, masalan, ichida gaz fazasi Hisob-kitoblarga ko'ra, quyida keltirilgan barcha reaktsiyalar, ularning haqiqiy mexanizmidan qat'i nazar, sezilarli salbiy entalpiya bilan ekzotermikdir.
Molekulyar orbitallar nazariyasi nuqtai nazaridan ham shunday xulosaga kelish mumkinki -bog -bog'dan ko'ra ko'proq reaktivdir. Etilenning molekulyar orbitallarini ko'rib chiqamiz (2-rasm).
Haqiqatan ham, etilenning bog'lovchi -orbitali bog'lovchi -orbitalga qaraganda yuqori energiyaga ega va aksincha, etilenning antibog'lanish * orbitali C=C bog'ining antibog'lanish * orbitalidan pastda joylashgan. Oddiy sharoitda etilenning *- va *-orbitallari bo'sh bo'ladi. Binobarin, etilen va boshqa alkenlarning reaktivligini belgilovchi chegara orbitallari -orbitallar bo'ladi.
4.1. Alkenlarning katalitik gidrogenlanishi
Etilen va boshqa alkenlarning alkanlarga gidrogenlanishi issiqlik ajralib chiqishi bilan kechishiga qaramay, bu reaksiya faqat ma'lum katalizatorlar ishtirokida sezilarli tezlikda sodir bo'ladi. Katalizator, ta'rifiga ko'ra, reaktsiyaning issiqlik ta'siriga ta'sir qilmaydi va uning roli faollashuv energiyasini kamaytirishga kamayadi. Alkenlarning geterogen va bir jinsli katalitik gidrogenlanishini farqlash kerak. Geterogen gidrogenlashda mayda maydalangan metall katalizatorlar - platina, palladiy, ruteniy, rodiy, osmiy va nikel sof shaklda yoki inert tashuvchilarda quvvatlanadigan - BaSO 4, CaCO 3, faollashtirilgan uglerod, Al 2 O 3 va boshqalar ishlatiladi. Hammasi. Ulardan organik muhitda erimaydi va vazifasini bajaradi heterojen katalizatorlar. Ular orasida eng faollari ruteniy va rodyum, ammo platina va nikel eng keng tarqalgan. Platina odatda Adams katalizatori sifatida tanilgan qora dioksid PtO 2 shaklida ishlatiladi. Platin dioksidi xlorplatin kislotasi H 2 PtCl 6 ni eritish orqali olinadi.
6H 2 O yoki ammoniy geksaxlorplatinat (NH 4) 2 PtCl 6 natriy nitrat bilan. Alkenlarni Adams katalizatori bilan gidrogenlash odatda normal bosimda va 20-50 0 S haroratda spirt, sirka kislota, etil asetatda amalga oshiriladi. Vodorod orqali o'tganda, platina dioksidi to'g'ridan-to'g'ri reaktsiya idishida platina qora rangga kamayadi, bu gidrogenatsiyani katalizlaydi. Boshqa faolroq platina guruhi metallari inert tayanchlarda ishlatiladi, masalan, Pd / C yoki Pd / BaSO 4, Ru / Al 2 O 3; Rh/C va boshqalar. Koʻmirda qoʻllab-quvvatlangan palladiy 0-20 0 S va normal bosimda alkenlarning alkanlarga gidrogenlanishini spirtli eritmada katalizlaydi. Nikel odatda "Raney nikel" deb ataladigan shaklda ishlatiladi. Ushbu katalizatorni olish uchun nikel-alyuminiy qotishmasi deyarli barcha alyuminiyni olib tashlash uchun issiq suvli gidroksidi bilan ishlov beriladi va neytral reaktsiyaga qadar suv bilan ishlanadi. Katalizator g'ovakli tuzilishga ega va shuning uchun skelet nikel katalizatori deb ham ataladi. Raney nikeliga nisbatan alkenlarni gidrogenlashning odatiy shartlari 5-10 atm va 50-100 0 S haroratli bosimdan foydalanishni talab qiladi, ya'ni bu katalizator platina guruhidagi metallarga qaraganda ancha kam faoldir, lekin u arzonroq. . Quyida asiklik va siklik alkenlarning geterogen katalitik gidrogenatsiyasining ba'zi tipik misollari keltirilgan: Ikkala vodorod atomi ham katalizator metall yuzasidan qo'sh bog'ning uglerod atomlariga qo'shilganligi sababli, qo'shilish odatda qo'sh bog'ning bir tomonida sodir bo'ladi. Ushbu turdagi ulanish deyiladi sin - qo'shilish. Ikki reagent bo'lagi ko'p bog'lanishning turli tomonlariga qo'shilgan hollarda (ikki yoki uch marta), qarshi Ikkala vodorod atomi ham katalizator metall yuzasidan qo'sh bog'ning uglerod atomlariga qo'shilganligi sababli, qo'shilish odatda qo'sh bog'ning bir tomonida sodir bo'ladi. Ushbu turdagi ulanish deyiladi- Va - qo'shilish. Ikki reagent bo'lagi ko'p bog'lanishning turli tomonlariga qo'shilgan hollarda (ikki yoki uch marta),- qo'shilish. Shartlar cis- Va trans- atamalarga maʼno jihatidan teng Ikkala vodorod atomi ham katalizator metall yuzasidan qo'sh bog'ning uglerod atomlariga qo'shilganligi sababli, qo'shilish odatda qo'sh bog'ning bir tomonida sodir bo'ladi. Ushbu turdagi ulanish deyiladi- Va - qo'shilish. Ikki reagent bo'lagi ko'p bog'lanishning turli tomonlariga qo'shilgan hollarda (ikki yoki uch marta),-. Chalkashmaslik va atamalarni noto'g'ri tushunish uchun cis- Va trans- ulanish turi va shartlariga qarang
Alkenlardagi qo'sh bog'lanish boshqa ko'plab funktsional guruhlarga (C=O, COOR, CN va boshqalar) nisbatan yuqori tezlikda vodorodlanadi va shuning uchun C=C qo'sh bog'ning gidrogenatsiyasi ko'pincha agar gidrogenlash amalga oshirilsa, tanlangan jarayondir. yumshoq sharoitda (0- 20 0 S va atmosfera bosimida). Quyida ba'zi tipik misollar keltirilgan:
Bunday sharoitda benzol halqasi kamaymaydi.
Katalitik gidrogenlashning asosiy va asosiy yutug'i bir hil eritmada gidrogenlanishni katalizlaydigan eruvchan metall komplekslarining kashf etilishidir. Metall katalizatorlar yuzasida geterogen gidrogenlanish alkenlarning izomerlanishi va yagona uglerod-uglerod bog'larining parchalanishi (gidrogenoliz) kabi bir qator muhim kamchiliklarga ega. Bir hil gidrogenlashda bu kamchiliklar mavjud emas. uchun so'nggi yillar Gomogen gidrogenlash katalizatorlarining katta guruhi - turli ligandlarni o'z ichiga olgan o'tish metall komplekslari olingan. Bir hil gidrogenatsiya uchun eng yaxshi katalizatorlar rodiy (I) va ruteniy (III) xloridlarning trifenilfosfin - tris (trifenilfosfin) rodiy xlorid (Ph 3 P) 3 RhCl (Uilkinson katalizatori) va trifosfin gidroxlorid (P3) bilan komplekslaridir. ) 3 RuHCl. Eng qulay rodiy kompleksi rodiy (III) xloridni trifenilfosfin bilan reaksiyaga kiritish orqali olinadi. Uilkinsonning rodiy kompleksi odatdagi sharoitda qo'sh bog'lanishni gidrogenlash uchun ishlatiladi.
Gomogen katalizatorlarning muhim afzalligi - ularning gidrogenlanish tezligidagi katta farqlar tufayli tri va tetra o'rnini bosuvchi qo'sh bog'lar mavjud bo'lganda mono yoki ikki o'rinbosar qo'sh bog'lanishni tanlab kamaytirish qobiliyatidir.
Bir hil katalizatorlarda vodorod qo'shilishi ham sodir bo'ladi Ikkala vodorod atomi ham katalizator metall yuzasidan qo'sh bog'ning uglerod atomlariga qo'shilganligi sababli, qo'shilish odatda qo'sh bog'ning bir tomonida sodir bo'ladi. Ushbu turdagi ulanish deyiladi- qo'shilish. Shunday qilib, tiklanish cis-buten-2 bu sharoitda deyteriyga olib keladi mezo-2,3-dideuterobutan.
4.2. Diimid yordamida qo'sh bog'lanishni kamaytirish
Alkenlarni mos keladigan alkanlarga qaytarish diimid NH=NH yordamida muvaffaqiyatli amalga oshirilishi mumkin.
Diimid ikki asosiy usul bilan olinadi: gidrazinni Cu 2+ ionlari ishtirokida vodorod peroksid bilan oksidlanishi yoki gidrazinning Ni-Raney bilan reaksiyasi (gidrazin degidrogenatsiyasi). Agar reaksiya aralashmasida alken bo'lsa, uning qo'sh bog'i juda beqaror diimid bilan vodorodlanadi. Ushbu usulning o'ziga xos xususiyati - qat'iylik Ikkala vodorod atomi ham katalizator metall yuzasidan qo'sh bog'ning uglerod atomlariga qo'shilganligi sababli, qo'shilish odatda qo'sh bog'ning bir tomonida sodir bo'ladi. Ushbu turdagi ulanish deyiladi-tiklash jarayonining stereospesifikligi. Bu reaktsiya kosmosda ikkala reaksiyaga kirishuvchi molekulalarning qat'iy yo'nalishi bilan siklik faollashtirilgan kompleks orqali boradi, deb ishoniladi.
4.3. Alkenlarning qo'sh bog'lanishida elektrofil qo'shilish reaktsiyalari
Alkenlarning chegara HOMO va LUMO orbitallari band va bo'sh * orbitallardir. Binobarin, -orbital elektrofillar (E+) bilan reaksiyalarda, C=C bog'lanishning *-orbitali esa nukleofillar (Nu -) bilan reaksiyalarda ishtirok etadi (3-rasmga qarang). Aksariyat hollarda oddiy alkenlar elektrofillar bilan oson reaksiyaga kirishadi, lekin nukleofillar bilan katta qiyinchilik bilan reaksiyaga kirishadi. Bu odatda ko'pchilik elektrofillarning LUMO energiya jihatidan alkenlarning -HOMO energiyasiga yaqin bo'lishi bilan izohlanadi, aksariyat nukleofillarning HOMOsi esa *-LUMO dan sezilarli darajada pastda joylashgan.
Oddiy alkenlar og'ir sharoitlarda faqat juda kuchli nukleofil moddalar (karbanionlar) bilan reaksiyaga kirishadi, ammo alkenlarga elektronni tortib oluvchi guruhlarning kiritilishi, masalan, NO 2, COR va boshqalar, * darajasining pasayishiga olib keladi. bu alken o'rtacha quvvatli nukleofillar (ammiak, RO) bilan reaksiyaga kirishish qobiliyatiga ega bo'ladi. - , Nê C - , enolat anioni va boshqalar).
Elektrofil agent E + ning alken bilan o'zaro ta'siri natijasida, yuqori bo'lgan karbokation reaktivlik. Karbokation nukleofil agent Nu ning tez qo'shilishi bilan yanada barqarorlashadi - :
Sekin bosqich elektrofil qo'shilishi bo'lganligi sababli, har qanday qutbli E + Nu qo'shilishi jarayonini alkenning ko'p bog'lanishiga elektrofil qo'shilishi sifatida ko'rib chiqish kerak. Ushbu turdagi ko'plab reaktsiyalar ma'lum, bunda elektrofil agent rolini galogenlar, vodorod galogenidlari, suv, ikki valentli simob tuzlari va boshqa qutbli reagentlar o'ynaydi. Mexanizmlarni tasniflashda qo'sh bog'lanishga elektrofil qo'shilishi organik reaksiyalar Ad E belgisiga ega ( Qo'shimcha elektrofil) va reaksiyaga kirishuvchi molekulalar soniga qarab, Ad E 2 (bimolekulyar reaksiya) yoki Ad E 3 (trimolekulyar reaksiya) sifatida belgilanadi.
4.3.a. Galogenlarning qo'shilishi
Alkenlar brom va xlor bilan reaksiyaga kirishib, bitta halogen molekulasining qo'sh bog'lanishida qo'shimcha mahsulotlar hosil qiladi, hosil miqdori miqdoriy ko'rsatkichga yaqin. Ftor juda faol va alkenlarni yo'q qilishga olib keladi. Yodning alkenlarga qo'shilishi ko'p hollarda teskari reaktsiya bo'lib, uning muvozanati dastlabki reagentlar tomon siljiydi.
CCl4 dagi brom eritmasining tez rangsizlanishi to‘yinmaganlik uchun eng oddiy sinovlardan biri bo‘lib xizmat qiladi, chunki alkenlar, alkinlar va dienlar brom bilan tez reaksiyaga kirishadi.
Brom va xlorning alkenlarga qo'shilishi radikal emas, balki ion mexanizmi bilan sodir bo'ladi. Bu xulosa, galogen qo'shilish tezligi nurlanishga, kislorod va radikal jarayonlarni boshlaydigan yoki inhibe qiluvchi boshqa reagentlarning mavjudligiga bog'liq emasligidan kelib chiqadi. Ko'p sonli eksperimental ma'lumotlarga asoslanib, bir necha ketma-ket bosqichlarni o'z ichiga olgan ushbu reaktsiya mexanizmi taklif qilindi. Birinchi bosqichda galogen molekulasining polarizatsiyasi bog'lovchi elektronlar ta'sirida sodir bo'ladi. Muayyan fraksiyonel musbat zaryadga ega bo'lgan galogen atomi -bog'ning elektronlari bilan -kompleks yoki zaryad uzatish kompleksi deb ataladigan beqaror oraliq hosil qiladi. Shuni ta'kidlash kerakki, -kompleksda galogen biron bir o'ziga xos uglerod atomi bilan yo'naltirilgan bog'lanish hosil qilmaydi; Bu kompleksda elektron juftining donor-akseptor o'zaro ta'siri - donor sifatidagi galogen va akseptor sifatidagi bog'lanish oddiygina amalga oshiriladi.
Keyinchalik -kompleks siklik bromoniy ioniga aylanadi. Ushbu siklik kationning hosil bo'lishi jarayonida Br-Br bog'ining geterolitik ajralishi sodir bo'ladi va bo'sh r-gibridlangan uglerod atomining sp 2 orbitali bilan ustma-ust tushadi r-halogen atomining elektronlarining "yakka juftligi" orbitali, siklik bromoniy ionini hosil qiladi.
Oxirgi, uchinchi bosqichda brom anioni nukleofil agent sifatida bromoniy ionining uglerod atomlaridan biriga hujum qiladi. Bromid ionining nukleofil hujumi uch a'zoli halqaning ochilishiga va vicinal dibromid hosil bo'lishiga olib keladi ( vic- yaqin). Ushbu bosqichni rasmiy ravishda uglerod atomida SN 2 ning nukleofil o'rnini bosishi sifatida ko'rib chiqish mumkin, bu erda tark etuvchi guruh Br+.
Alkenlarning qo'sh bog'iga galogenlarning qo'shilishi rasmiy oddiy model reaktsiyalaridan biri bo'lib, uning misolida jarayonning batafsil mexanizmi haqida asosli xulosalar chiqarishga imkon beradigan asosiy omillarning ta'sirini ko'rib chiqish mumkin. Har qanday reaktsiya mexanizmi haqida asosli xulosalar chiqarish uchun sizda quyidagilar bo'yicha ma'lumotlar bo'lishi kerak: 1) reaksiya kinetikasi; 2) stereokimyo (reaksiyaning stereokimyoviy natijasi); 3) bog'langan, raqobatlashuvchi jarayonning mavjudligi yoki yo'qligi; 4) dastlabki substratdagi o'rinbosarlarning reaksiya tezligiga ta'siri; 5) etiketli substratlar va (yoki) reagentlardan foydalanish; 6) reaksiya jarayonida qayta tashkil etish imkoniyati; 7) erituvchining reaksiya tezligiga ta'siri.
Keling, bu omillarni alkenlarning galogenlanishi misolida ko'rib chiqaylik. Kinetik ma'lumotlar har bir komponent uchun reaktsiya tartibini o'rnatishga imkon beradi va shu asosda reaktsiyaning umumiy molekulyarligi, ya'ni reaksiyaga kirishuvchi molekulalar soni to'g'risida xulosa chiqaradi.
Alkenlarning bromlanishi uchun reaksiya tezligi odatda quyidagi tenglama bilan tavsiflanadi:
v = k`[alken] + k``[alken] 2,
kamdan-kam hollarda soddalashtirilgan
v = k`[alken].
Kinetik ma'lumotlarga asoslanib, tezlikni aniqlash bosqichida bir yoki ikkita brom molekulasi ishtirok etadi degan xulosaga kelish mumkin. Bromdagi ikkinchi tartib bromoniy ioni bilan reaksiyaga kirishadigan bromid ioni Br emas, balki brom va bromid ionining oʻzaro taʼsirida hosil boʻlgan tribromid ioni ekanligini bildiradi:
Bu muvozanat o'ngga siljiydi. Kinetik ma'lumotlar bizga qo'sh bog'lanishga halogen qo'shilishi reaktsiyasida o'tish holatining tuzilishi va elektrofil turlarining tabiati haqida boshqa xulosalar chiqarishga imkon bermaydi. Ushbu reaksiyaning mexanizmi haqidagi eng qimmatli ma'lumotlar qo'shilishning stereokimyosi haqidagi ma'lumotlar bilan ta'minlanadi. Qo'sh bog'lanishga galogen qo'shilishi stereospesifik jarayondir (mumkin bo'lgan stereoizomerlardan faqat bittasi hosil bo'ladigan jarayon; stereoselektiv jarayonda bitta stereomerning imtiyozli shakllanishi kuzatiladi) - qo'shilish. Ikki reagent bo'lagi ko'p bog'lanishning turli tomonlariga qo'shilgan hollarda (ikki yoki uch marta),-alkenlar va sikloalkenlar uchun qo'shimchalar, ularda qo'sh bog'lanish benzol halqasiga konjugatsiya qilinmaydi. uchun cis- Va trans-buten-2, penten-2, geksen-3, siklogeksen, siklopenten va boshqa alkenlarning izomerlari, brom qo'shilishi faqat quyidagicha sodir bo'ladi. - qo'shilish. Ikki reagent bo'lagi ko'p bog'lanishning turli tomonlariga qo'shilgan hollarda (ikki yoki uch marta),- qo'shilish. Bunday holda, siklogeksen holatida, faqat trans-1,2-dibromotsiklogeksan (enantiomerlar aralashmasi).
1,2-dibromotsiklogeksanda brom atomlarining trans joylashuvi siklogeksan halqasining o'rtacha tekisligiga nisbatan soddalashtirilgan tarzda tasvirlanishi mumkin (hisobga olinmagan holda). konformatsiyalar):
Brom siklogeksen bilan birlashganda dastlab hosil bo'ladi trans-1,2-dibromotsiklogeksan ichida a,a-konformatsiya, keyin darhol energetik jihatdan qulayroq bo'ladi uni- moslashuv. Anti- qo'sh bog'ga galogenlarning qo'shilishi bizga bitta halogen molekulasining qo'sh bog'lanishga bir bosqichli sinxron qo'shilish mexanizmini rad etishga imkon beradi, bu faqat quyidagi tarzda amalga oshirilishi mumkin. Ikkala vodorod atomi ham katalizator metall yuzasidan qo'sh bog'ning uglerod atomlariga qo'shilganligi sababli, qo'shilish odatda qo'sh bog'ning bir tomonida sodir bo'ladi. Ushbu turdagi ulanish deyiladi- qo'shilish. Anti-galogen qo'shilishi oraliq mahsulot sifatida RCH + -CH 2 Hal ochiq karbokation hosil bo'lishiga ham mos kelmaydi. Ochiq karbokatatsiyada CC aloqasi atrofida erkin aylanish mumkin, bu Br anionining hujumiga olib kelishi kerak. - kabi mahsulotlar aralashmasi hosil bo'lishiga - qo'shilish. Ikki reagent bo'lagi ko'p bog'lanishning turli tomonlariga qo'shilgan hollarda (ikki yoki uch marta),- va hokazo Ikkala vodorod atomi ham katalizator metall yuzasidan qo'sh bog'ning uglerod atomlariga qo'shilganligi sababli, qo'shilish odatda qo'sh bog'ning bir tomonida sodir bo'ladi. Ushbu turdagi ulanish deyiladi- qo'shilishlar. Stereospesifik - qo'shilish. Ikki reagent bo'lagi ko'p bog'lanishning turli tomonlariga qo'shilgan hollarda (ikki yoki uch marta),-galogenlarning qo'shilishi bromoniy yoki xloroniy ionlarining diskret oraliq turlar sifatida tushunchasiga asosiy sabab bo'ldi. Ushbu kontseptsiya qoidaga to'liq javob beradi - qo'shilish. Ikki reagent bo'lagi ko'p bog'lanishning turli tomonlariga qo'shilgan hollarda (ikki yoki uch marta),-qo'shish, chunki galogenid ionining nukleofil hujumi bilan mumkin - qo'shilish. Ikki reagent bo'lagi ko'p bog'lanishning turli tomonlariga qo'shilgan hollarda (ikki yoki uch marta),-S N 2 mexanizmi orqali galoid ionining ikkita uglerod atomidan birida tomonlar.
Nosimmetrik ravishda almashtirilgan alkenlar bo'lsa, bu ikkita enantiomerga olib kelishi kerak trio-brom qo'shilganda hosil bo'ladi cis-izomer yoki enantiomer eritro-galogenlashganda hosil bo'ladi trans-izomer. Bu, masalan, brom qo'shilganda kuzatiladi. cis- Va trans-penten-2 izomerlari.
Simmetrik alkenlarni bromlashda, masalan, cis- yoki trans-heksen-3 hosil bo'lishi yoki rasemat bo'lishi kerak ( D, L-shakl), yoki mezo- yakuniy dibromidning shakli, bu aslida kuzatiladi.
Past haroratda nukleofil bo'lmagan, befarq muhitda halogen ionlari mavjudligining mustaqil, bevosita dalillari mavjud. NMR spektroskopiyasi yordamida 3-bromo-2-metil-2-ftorbutanni ionlash jarayonida bromoniy ionlarining hosil bo'lishi juda ko'p ta'sir ostida qayd etilgan. kuchli kislota Lyuis surma pentaflorid -80 0 S da suyuq oltingugurt dioksidi eritmasida.
Bu kation nukleofil bo'lmagan muhitda -80 0 C da ancha barqaror, lekin har qanday nukleofil moddalar ta'sirida yoki qizdirilganda darhol yo'q qilinadi.
Agar sterik to'siqlar nukleofillar ta'sirida ochilishiga to'sqinlik qilsa, tsiklik bromoniy ionlari ba'zan sof shaklda ajratilishi mumkin:
Ko'rinib turibdiki, maxsus sharoitlarda ancha barqaror bo'lgan bromoniy ionlarining mavjudligi ularning alken, sirka kislotasi va boshqa elektrondagi qo'sh bog'iga brom qo'shilishi reaktsiyasida hosil bo'lishining bevosita dalili bo'la olmaydi. - erituvchilarni berish. Bunday ma'lumotlar faqat er-xotin bog'lanishda elektrofil qo'shilish jarayonida halogen ionlarining paydo bo'lishining asosiy imkoniyatining mustaqil tasdig'i sifatida ko'rib chiqilishi kerak.
Galid ioni kontseptsiyasi qo'sh bog'ga yod qo'shilishining teskariligini oqilona tushuntirishga imkon beradi. Galogeniy kationida galogenid anionining nukleofil hujumi uchun mavjud bo'lgan uchta elektrofil markaz mavjud: ikkita uglerod atomi va halogen atomi. Xloroniy ionlari bo'lsa, Cl-anion kationning uglerod markazlariga ustun yoki hatto faqat hujum qiladi. Bromoniy kationi uchun galogeniy ionining ochilishining ikkala yo‘nalishi ham bromid ionining ikkala uglerod atomiga ham, brom atomiga ham hujumi tufayli bir xil ehtimolga ega. Bromoniy ionining brom atomiga nukleofil hujumi brom va alkenning boshlang'ich reagentlariga olib keladi:
Yod ioni asosan yodid ionining yod atomiga hujumi natijasida aniqlanadi va shuning uchun boshlang'ich reagentlar va yodon ioni o'rtasidagi muvozanat chapga siljiydi.
Bundan tashqari, oxirgi qo'shilish mahsuloti, vicinal diiodid, eritmada mavjud bo'lgan triiodid anioni tomonidan yod atomiga nukleofil hujumga duchor bo'lishi mumkin, bu esa alken va yodning boshlang'ich reagentlari hosil bo'lishiga olib keladi. Boshqacha qilib aytganda, qo'shilish reaktsiyasi sharoitida, hosil bo'lgan vicinal diiodid triiodid anioni ta'sirida yodsizlanadi. Vicinal dixloridlar va dibromidlar alkenlarga mos ravishda xlor yoki brom qo'shilishi sharoitida degalogenlashmaydi.
Xlor yoki brom qo'shilishiga qarshi qo'sh bog'lanish benzol halqasining -elektronlari bilan konjuge bo'lmagan alkenlarga xosdir. Stirol, stilben va ularning hosilalari uchun - qo'shilish. Ikki reagent bo'lagi ko'p bog'lanishning turli tomonlariga qo'shilgan hollarda (ikki yoki uch marta),- qo'shilish sodir bo'ladi va Ikkala vodorod atomi ham katalizator metall yuzasidan qo'sh bog'ning uglerod atomlariga qo'shilganligi sababli, qo'shilish odatda qo'sh bog'ning bir tomonida sodir bo'ladi. Ushbu turdagi ulanish deyiladi-polyar muhitda ham dominant bo'lishi mumkin bo'lgan galogen qo'shilishi.
Qo'sh bog'lanishga galogen qo'shilishi nukleofil erituvchi muhitda amalga oshirilgan hollarda halogen ionining uch a'zoli halqasini ochishda hal qiluvchi galoid ioni bilan samarali raqobatlashadi:
Erituvchi yoki boshqa "tashqi" nukleofil agent ishtirokida qo'shimcha mahsulotlar hosil bo'lishi konjugat qo'shilish reaktsiyasi deb ataladi. Brom va stirol metanolda reaksiyaga kirishganda ikkita mahsulot hosil bo'ladi: vicinal dibromid va brom efiri, ularning nisbati metanoldagi brom konsentratsiyasiga bog'liq.
Yuqori darajada suyultirilgan eritmada konjugat qo'shilgan mahsulot ustunlik qiladi, konsentrlangan eritmada esa, aksincha, vicinal dibromid ustunlik qiladi. Suvli eritmada galgidrin (uglerod atomida halogen bo'lgan spirt) doimo ustunlik qiladi - konjugatsiyalangan qo'shilish mahsuloti.
uning moslashtiruvchisi trans-2-xlorotsiklogeksanol O-H vodorod aloqasi bilan yanada barqarorlashadi . . . Cl. Nosimmetrik alkenlarda, konjugat qo'shilish reaksiyalarida galogen har doim eng ko'p vodorod atomlari bo'lgan uglerod atomiga, nukleofil agent esa eng kam vodorod atomlari bo'lgan uglerodga qo'shiladi. Guruhlarni birlashtirishning boshqacha tartibiga ega izomer mahsulot hosil bo'lmaydi. Bu shuni anglatadiki, oraliq mahsulot sifatida hosil bo'lgan tsiklik galogenonium ioni energiya va quvvat jihatidan farq qiluvchi ikkita C 1 -Hal va C 2 -Hal bog'lari va C 2 ichki uglerod atomida katta musbat zaryadga ega bo'lgan assimetrik tuzilishga ega bo'lishi kerak. grafik ikki shaklda ifodalanadi:
Shu sababli, halogeniy ionining C2 uglerod atomi ko'proq almashtirilgan va sterik jihatdan kamroq kirish mumkinligiga qaramay, erituvchi tomonidan nukleofil hujumga uchraydi.
Bromogidrinlarni sintez qilish uchun eng yaxshi tayyorgarlik usullaridan biri bu N-bromosuksinimid yordamida alkenlarni gidroksibromlashdir. N.B.S.) dimetil sulfoksidning ikkilik aralashmasida ( DMSO) va suv.
Bu reaksiya suvda ham, suvsiz ham amalga oshirilishi mumkin DMSO, ammo bu holda bromogidrinlarning hosildorligi biroz past bo'ladi.
Alkenlarning galogenlanish reaksiyasida konjugat qo'shilish mahsulotlarining hosil bo'lishi ham bir halogen molekulasi qo'shilishining sinxron mexanizmini rad etishga imkon beradi. Qo'sh bog'lanishga konjugat qo'shilishi oraliq mahsulot sifatida galogeniy kationini o'z ichiga olgan ikki bosqichli mexanizm bilan yaxshi mos keladi.
Qo'sh bog'lanishga elektrofil qo'shilish reaktsiyasi uchun elektron beruvchi alkil o'rinbosarlari ishtirokida reaktsiya tezligining oshishi va qo'sh bog'da elektronni tortib oluvchi o'rinbosarlarning mavjudligining pasayishi kutilishi kerak. Haqiqatan ham, etilendan uning metil bilan almashtirilgan hosilalariga o'tganda qo'sh bog'lanishga xlor va brom qo'shilish tezligi keskin ortadi. Masalan, tetrametiletilenga brom qo'shilish tezligi uning 1-butenga qo'shilish tezligidan 10 5 marta yuqori. Ushbu ulkan tezlashuv o'tish holatining yuqori polaritesini va o'tish holatida zaryadning yuqori bo'linish darajasini aniq ko'rsatadi va qo'shilishning eletrofil mexanizmiga mos keladi.
Ba'zi hollarda elektron beruvchi o'rinbosarlari bo'lgan alkenlarga xlor qo'shilishi xlorid ionining qo'shilishi o'rniga oraliq birikmadan protonning ajralishi bilan birga keladi. Protonning abstraktsiyasi xlor bilan almashtirilgan alkenning hosil bo'lishiga olib keladi, uni rasmiy ravishda ikki tomonlama bog'lanish migratsiyasi bilan to'g'ridan-to'g'ri almashtirish deb hisoblash mumkin. Biroq, izotopik izlagichlar bilan o'tkazilgan tajribalar bu erda sodir bo'ladigan o'zgarishlarning yanada murakkab tabiatini ko'rsatadi. Izobutilen 0 0 S da xlorlanganda kutilgan dixlorid o'rniga 2-metil-3-xloropropen (metallxlorid) hosil bo'ladi, qo'sh bog'lanishda qo'shilish mahsuloti.
Rasmiy ravishda, qo'shilish emas, balki almashtirish bordek tuyuladi. 14 C izotopi bilan 1-pozitsiyada belgilangan izobutilen yordamida ushbu reaktsiyani o'rganish shuni ko'rsatdiki, vodorodni xlor bilan to'g'ridan-to'g'ri almashtirish sodir bo'lmaydi, chunki hosil bo'lgan metallilxloridda yorliq 14 CH 2 Cl guruhida joylashgan. Ushbu natijani quyidagi transformatsiyalar ketma-ketligi bilan izohlash mumkin:
Ba'zi hollarda alkil guruhining 1,2-migratsiyasi ham sodir bo'lishi mumkin
CCl 4 (polyar bo'lmagan erituvchi) da bu reaksiya deyarli 100% dixloridni beradi. B- qo'sh bog'lanishda oddiy qo'shilish mahsuloti (qayta tartibga solinmasdan).
Ushbu turdagi skeletning qayta tuzilishi oraliq zarrachalar sifatida ochiq karbokatsiyalarni o'z ichiga olgan jarayonlar uchun eng xarakterlidir. Ehtimol, bu hollarda xlor qo'shilishi xloroniy ioni orqali emas, balki ochiq karbokatsiyaga yaqin bo'lgan kationik zarracha orqali sodir bo'ladi. Shu bilan birga, shuni ta'kidlash kerakki, skeletning o'zgarishi galogenlar va aralash galogenlarning qo'sh bog'lanish jarayonlarida juda kam uchraydigan hodisadir: ular ko'proq xlor qo'shilganda va kamroq uchraydi. brom. Qutbsiz erituvchilardan (CCl 4) qutbga (nitrometan, asetonitril) o'tishda bunday qayta tartibga solish ehtimoli ortadi.
Stereokimyo, konjugat qo'shilishi, alkendagi o'rinbosarlarning ta'siri, shuningdek, qo'sh bog'lanishda galogenlarning qo'shilish reaktsiyalarini qayta tashkil etish bo'yicha taqdim etilgan ma'lumotlarni jamlab, shuni ta'kidlash kerakki, ular elektrofil qo'shilish mexanizmi bilan yaxshi mos keladi. siklik halogeniy ioni. Qo'shilish bosqichlari ikkita halogen atomining bog'lanish qutbliligi bilan belgilanadigan alkenlarga aralash galogenlarning qo'shilishi haqidagi ma'lumotlarni ham xuddi shunday talqin qilish mumkin.
Bilim gipermarketi >>Kimyo >>Kimyo 10-sinf >> Kimyo: Alkenlar
To'yinmaganlarga molekulalaridagi uglerod atomlari o'rtasida bir nechta bog'langan uglevodorodlar kiradi. To'yinmaganlar alkenlar, alkinlar, alkadienlar (polienlar). Tarkibida halqada qoʻsh bogʻ boʻlgan siklik uglevodorodlar (sikloalkenlar), shuningdek, halqada oz sonli uglerod atomlari (uch yoki toʻrt atom) boʻlgan sikloalkanlar ham toʻyinmagan xarakterga ega. "To'yinmaganlik" xususiyati bu moddalarning to'yingan yoki to'yingan uglevodorodlar - alkanlarning hosil bo'lishi bilan qo'shilish reaktsiyalariga, birinchi navbatda vodorodga kirish qobiliyati bilan bog'liq.
Tuzilishi
Alkenlar asiklik bo'lib, molekulada yagona bog'lardan tashqari, uglerod atomlari orasidagi bitta qo'sh bog' mavjud va C n H 2n umumiy formulasiga mos keladi.
Alkenlar o'zlarining ikkinchi nomini - "olefinlar" ni to'yinmagan yog'li kislotalarga (oleik, linoleik) o'xshatib oldilar, ularning qoldiqlari suyuq yog'larning bir qismi - yog'lar (inglizcha yog'dan - moy).
O'rtalarida qo'sh bog'ga ega bo'lgan uglerod atomlari, siz bilganingizdek, sp 2 gibridlanish holatidadir. Demak, gibridlanishda bitta s va ikkita p orbital ishtirok etadi, bir p orbital esa gibridlanmagan holda qoladi. Gibrid orbitallarning bir-birining ustiga chiqishi a-bog'ning hosil bo'lishiga olib keladi va etilen molekulasining qo'shni uglerod atomlarining gibridlanmagan -orbitallari tufayli ikkinchisi hosil bo'ladi. n- ulanish. Shunday qilib, qo'sh bog' bir Þ-bog' va bitta p-bog'dan iborat.
Qo`sh bog` hosil qiluvchi atomlarning gibrid orbitallari bir tekislikda, n-bog` hosil qiluvchi orbitallar esa molekula tekisligiga perpendikulyar joylashgan (5-rasmga qarang).
Qo'sh bog'lanish (0,132 nm) bitta bog'dan qisqaroq va uning energiyasi yuqori, ya'ni kuchliroqdir. Shunga qaramay, mobil, oson qutblanadigan 7g-bog'ning mavjudligi alkenlarning alkanlarga qaraganda kimyoviy jihatdan faolroq va qo'shilish reaktsiyalarini boshdan kechirishga qodir ekanligiga olib keladi.
Etenning gomologik qatori
To'g'ri zanjirli alkenlar etenning (etilen) gomologik qatorini hosil qiladi.
C2H4 - eten, C3H6 - propen, C4H8 - buten, C5H10 - penten, C6H12 - geksen va boshqalar.
Izomeriya va nomenklatura
Alkenlar ham alkanlar kabi tuzilish izomeriyasi bilan ajralib turadi. Strukturaviy izomerlar, siz eslayotganingizdek, uglerod skeletining tuzilishida bir-biridan farq qiladi. Strukturaviy izomerlar bilan tavsiflangan eng oddiy alken butendir.
CH3-CH2-CH=CH2 CH3-C=CH2
l
CH3
buten-1 metilpropen
Strukturaviy izomerizmning alohida turi qo'sh bog'lanish pozitsiyasining izomeriyasidir:
CH3-CH2-CH=CH2 CH3-CH=CH-CH3
buten-1 buten-2
Yagona uglerod-uglerod aloqasi atrofida uglerod atomlarining deyarli erkin aylanishi mumkin, shuning uchun alkan molekulalari turli xil shakllarga ega bo'lishi mumkin. Ikkilamchi bog'lanish atrofida aylanish mumkin emas, bu alkenlarda boshqa turdagi izomeriyaning paydo bo'lishiga olib keladi - geometrik yoki sis-trans izomeriyasi.
Sis izomerlari ko'krak qafasi izomerlaridan molekulyar bo'laklarning fazoda joylashishi bilan farqlanadi (da Ushbu holatda metil guruhlari) tekislikka nisbatan n-bog'lanishlar, shuning uchun xususiyatlar.
Alkenlar sikloalkanlarga izomerdir (sinflararo izomeriya), masalan:
CH2 = CH-CH2-CH2-CH2-CH3
geksen-1 siklogeksan
Nomenklatura alkenlar, IUPAC tomonidan ishlab chiqilgan, alkanlarning nomenklaturasiga o'xshaydi.
1. Asosiy sxemani tanlash
Uglevodorod nomining shakllanishi asosiy zanjirni - molekuladagi uglerod atomlarining eng uzun zanjirini aniqlashdan boshlanadi. Alkenlar bo'lsa, asosiy zanjirda qo'sh bog' bo'lishi kerak.
2. Asosiy zanjir atomlarini raqamlash
Asosiy zanjirning atomlarini raqamlash qo'sh bog'lanish eng yaqin bo'lgan uchidan boshlanadi. Masalan, to'g'ri ulanish nomi
dn3-dn-dn2-dn=dn-dn3 dn3
Kutilganidek, 2-metilheksen-4 emas, balki 5-metilheksen-2.
Agar qo'sh bog'ning pozitsiyasi zanjirdagi atomlarning raqamlanishining boshlanishini aniqlay olmasa, u holda u to'yingan uglevodorodlar bilan bir xil tarzda o'rinbosarlarning pozitsiyasi bilan aniqlanadi.
CH3- CH2-CH=CH-CH-CH3
l
CH3
2-metilgeksen-3
3. Ismning shakllanishi
Alkenlarning nomlari ham alkanlarning nomlari kabi shakllanadi. Ismning oxirida qo'sh bog'lanish boshlanadigan uglerod atomining raqamini va birikmaning alkenlar sinfiga tegishli ekanligini ko'rsatadigan qo'shimchani ko'rsating, -ene.
Kvitansiya
1. Neft mahsulotlarini kreking qilish. To'yingan uglevodorodlarning termik kreking jarayonida alkanlarning hosil bo'lishi bilan birga alkenlarning hosil bo'lishi sodir bo'ladi.
2. To‘yingan uglevodorodlarni degidrogenlash. Alkanlarni katalizator ustidan yuqori haroratda (400-600 °C) o'tkazilsa, vodorod molekulasi ajralib chiqadi va alken hosil bo'ladi: 
3. Spirtli ichimliklarni suvsizlantirish (suvni yo'q qilish). Suvni olib tashlaydigan moddalarning (H2804, Al203) yuqori haroratlarda monohidrik spirtlarga ta'siri suv molekulasini yo'q qilishga va qo'sh bog'lanishga olib keladi:
Ushbu reaktsiya molekulyar suvsizlanish deb ataladi (molekulyar degidratatsiyadan farqli o'laroq, bu efirlarning hosil bo'lishiga olib keladi va § 16 "Spirtli ichimliklar" da o'rganiladi).
4. Degidrogalogenlash (galogen vodorodni yo'q qilish).
Spirtli eritmada galolalkan ishqor bilan reaksiyaga kirishganda, galogen vodorod molekulasining yoʻq qilinishi natijasida qoʻsh bogʻ hosil boʻladi.
E'tibor bering, bu reaktsiya buten-1 o'rniga asosan buten-2 hosil qiladi, bu esa mos keladi. Zaitsev qoidasi:
Ikkilamchi va uchinchi darajali galoidalkanlardan vodorod galoidi ajratilganda, eng kam vodorodlangan uglerod atomidan vodorod atomi chiqariladi.
5. Degalogenatsiya. Rux alkanning dibromo hosilasiga ta'sir qilganda, qo'shni uglerod atomlarida joylashgan halogen atomlari yo'q qilinadi va qo'sh bog' hosil bo'ladi: 
Jismoniy xususiyatlar
Alkenlarning gomologik qatorining dastlabki uchta vakili gazlar, C5H10-C16H32 tarkibidagi moddalar suyuqliklar, yuqori alkenlar esa qattiq moddalardir.
Aralashmalarning molekulyar og'irligi oshishi bilan qaynash va erish nuqtalari tabiiy ravishda ortadi.
Kimyoviy xossalari
Qo'shilish reaktsiyalari
Eslatib o'tamiz, to'yinmagan uglevodorodlar - alkenlar vakillarining o'ziga xos xususiyati qo'shilish reaktsiyalariga kirish qobiliyatidir. Ushbu reaktsiyalarning aksariyati elektrofil qo'shilish mexanizmi bilan davom etadi.
1. Alkenlarning gidrogenlanishi. Alkenlar gidrogenlash katalizatorlari - metallar - platina, palladiy, nikel ishtirokida vodorod qo'shishga qodir:
CH3-CH2-CH=CH2 + H2 -> CH3-CH2-CH2-CH3
Bu reaktsiya atmosfera va yuqori bosimda sodir bo'ladi va yuqori haroratni talab qilmaydi, chunki u ekzotermikdir. Harorat ko'tarilganda, xuddi shu katalizatorlar teskari reaktsiyaga olib kelishi mumkin - dehidrogenatsiya.
2. Galogenlash (galogenlarning qo'shilishi). Alkenning bromli suv yoki bromning organik erituvchidagi (CCl4) eritmasi bilan oʻzaro taʼsiri alkenga galogen molekulasi qoʻshilishi va digalalkanlarning hosil boʻlishi natijasida bu eritmalarning tez rangsizlanishiga olib keladi.
Markovnikov Vladimir Vasilevich
(1837-1904)
Rus organik kimyogari. Qo'sh bog'lanishda almashtirish, yo'q qilish, qo'shish va izomerlanish reaktsiyalarining yo'nalishi bo'yicha ishlab chiqilgan (1869) qoidalar. kimyoviy tuzilishi. U (1880 yildan) neft tarkibini oʻrgandi va mustaqil fan sifatida neft kimyosiga asos soldi. Ochilgan (1883) yangi sinf organik moddalar - siklo-parafinlar (naftenlar).
3. Gidrogalogenlash (galogen vodorod qo'shilishi).
Vodorod galoid qo'shilishi reaktsiyasi quyida batafsilroq muhokama qilinadi. Bu reaktsiya Markovnikov qoidasiga bo'ysunadi:
Vodorod galogenid alkenga biriktirilganda, vodorod ko'proq vodorodlangan uglerod atomiga, ya'ni vodorod atomlari ko'proq bo'lgan atomga, galogen esa kamroq vodorodlangan atomga birikadi.
4. Hidratsiya (suv qo'shilishi). Alkenlarning hidratsiyasi spirtlar hosil bo'lishiga olib keladi. Masalan, etenga suv qo'shilishi etil spirtini ishlab chiqarishning sanoat usullaridan biri hisoblanadi:
CH2=CH2 + H2O -> CH3-CH2OH
eten etanol
Shuni esda tuting asosiy alkogol(birlamchi uglerodda gidroksi guruhi bilan) faqat etenni gidratlashda hosil bo'ladi. Propen yoki boshqa alkenlar gidratlanganda ikkilamchi spirtlar hosil bo'ladi. 
Bu reaksiya ham Markovnikov qoidasiga muvofiq davom etadi - vodorod kationi ko'proq vodorodlangan uglerod atomiga, gidroksi guruhi esa kamroq vodorodlanganga biriktiriladi.
5. Polimerlanish. Maxsus holat qo'shilishi alkenlarning polimerlanish reaktsiyasi:
Ushbu qo'shilish reaktsiyasi erkin radikal mexanizm orqali sodir bo'ladi.
Oksidlanish reaksiyalari
Har qanday organik birikmalar singari, alkenlar CO2 va H20 hosil qilish uchun kislorodda yonadi.
Eritmalarda oksidlanishga chidamli alkanlardan farqli o'laroq, alkenlar kaliy permanganatning suvli eritmalari ta'sirida oson oksidlanadi. Neytral yoki ozgina ishqoriy eritmalarda alkenlarning diollarga (dihidrik spirtlar) oksidlanishi sodir bo'ladi va oksidlanishdan oldin qo'sh aloqa mavjud bo'lgan atomlarga gidroksil guruhlari qo'shiladi.
Ma'lumki, to'yinmagan uglevodorodlar - alkenlar qo'shilish reaktsiyalariga kirishga qodir. Ushbu reaktsiyalarning aksariyati elektrofil qo'shilish mexanizmi bilan davom etadi.
Elektrofil ulanish
Elektrofil reaktsiyalar - bu elektrofillar ta'sirida sodir bo'ladigan reaktsiyalar - elektron zichligi yo'q bo'lgan zarralar, masalan, to'ldirilmagan orbital. Eng oddiy elektrofil zarracha vodorod kationidir. Ma'lumki, vodorod atomi 3-orbitalda bitta elektronga ega. Vodorod kationi atom ushbu elektronni yo'qotganda hosil bo'ladi, shuning uchun vodorod kationida umuman elektron yo'q:
N· - 1e - -> N +
Bunday holda, kation ancha yuqori elektron yaqinlikka ega. Bu omillarning kombinatsiyasi vodorod kationini ancha kuchli elektrofil zarrachaga aylantiradi.
Vodorod kationining hosil bo'lishi kislotalarning elektrolitik dissotsiatsiyasi paytida mumkin:
NVr -> N + + Vr -
Aynan shuning uchun ham ko'plab elektrofil reaktsiyalar kislotalar ishtirokida va ishtirokida sodir bo'ladi.
Elektrofil zarralar, yuqorida aytib o'tilganidek, elektron zichligi oshgan hududlarni o'z ichiga olgan tizimlarga ta'sir qiladi. Bunday tizimga misol sifatida ko'p (ikki yoki uch) uglerod-uglerod bog'lanishi mumkin.
Siz allaqachon bilasizki, ular orasida qo'sh bog' hosil bo'lgan uglerod atomlari sp 2 gibridlanish holatidadir. Bir tekislikda joylashgan qo'shni uglerod atomlarining gibridlanmagan p-orbitallari bir-biriga yopishib, hosil bo'ladi. n-bog', Þ-bog'dan kamroq kuchli va eng muhimi, tashqi elektr maydoni ta'sirida oson qutblanadi. Bu shuni anglatadiki, musbat zaryadlangan zarracha yaqinlashganda, CS bog'lanish elektronlari unga qarab siljiydi va p- murakkab.
Bu chiqadi n-kompleks va vodorod kationini qo'shganda n- ulanishlar. Vodorod kationi molekula tekisligidan chiqadigan elektron zichligiga to'g'ri keladi. n-ulanish va unga qo'shilish. 
Keyingi bosqichda elektron juftining to'liq siljishi sodir bo'ladi n-uglerod atomlaridan biri bilan bog'lanish, bu uning ustida yolg'iz elektron juftining paydo bo'lishiga olib keladi. Bu juft joylashgan uglerod atomining orbitali va vodorod kationining band bo'lmagan orbitali bir-biriga yopishadi, bu hosil bo'lishiga olib keladi. kovalent bog'lanish donor-akseptor mexanizmiga ko'ra. Ikkinchi uglerod atomi hali ham to'ldirilmagan orbitalga, ya'ni musbat zaryadga ega.
Olingan zarracha karbokation deb ataladi, chunki u uglerod atomida musbat zaryadni o'z ichiga oladi. Bu zarracha har qanday anion, yakka elektron juftga ega bo'lgan zarracha, ya'ni nukleofil bilan birlashishi mumkin.
Etenning gidrobromlanishi (brom vodorod qo'shilishi) misolida elektrofil qo'shilish reaktsiyasining mexanizmini ko'rib chiqamiz:
SN2= SN2 + NVg --> SNVr-SN3
Reaktsiya elektrofil zarracha - vodorod kationining hosil bo'lishi bilan boshlanadi, bu vodorod bromid molekulasining dissotsiatsiyasi natijasida yuzaga keladi.
Vodorod kationlarining hujumlari n- bog'lanish, shakllantirish n- tezda karbokatsiyaga aylanadigan kompleks: 
Endi yanada murakkab ishni ko'rib chiqaylik.
Vodorod bromidning etenga qo'shilishi reaktsiyasi bir ma'noda davom etadi va vodorod bromidning propen bilan o'zaro ta'siri nazariy jihatdan ikkita mahsulotni berishi mumkin: 1-bromopropan va 2-bromopropan. Eksperimental ma'lumotlar shuni ko'rsatadiki, 2-bromopropan asosan ishlab chiqariladi.
Buni tushuntirish uchun oraliq zarracha - karbokatiyani ko'rib chiqishga to'g'ri keladi.
Propenga vodorod kationining qo'shilishi ikkita karbokation hosil bo'lishiga olib kelishi mumkin: agar vodorod kationi birinchi uglerod atomiga, zanjirning oxirida joylashgan atomga qo'shilsa, ikkinchisi musbat zaryadga ega bo'ladi, ya'ni. molekulaning markazi (1); agar ikkinchisiga qo'shilsa, birinchi atom musbat zaryadga ega bo'ladi (2). 
Reaksiyaning afzal yo'nalishi reaksiya muhitida qaysi karbokatsiya ko'proq bo'lishiga bog'liq bo'ladi, bu esa, o'z navbatida, karbokationning barqarorligi bilan belgilanadi. Tajriba 2-bromopropanning ustun shakllanishini ko'rsatadi. Demak, markaziy atomda musbat zaryadga ega bo'lgan karbokation (1) hosil bo'lishi ko'proq darajada sodir bo'ladi.
Ushbu karbokatsiyaning barqarorligi markaziy uglerod atomidagi musbat zaryad ikki metil guruhining ijobiy induktiv ta'siri bilan qoplanishi bilan izohlanadi, ularning umumiy ta'siri bitta etil guruhining +/- ta'siridan yuqori:
Alkenlarning gidrogalogenlanish reaksiyalari qonuniyatlarini A.M.Butlerovning shogirdi, mashhur rus kimyogari V.V.Markovnikov o‘rganib, yuqorida aytib o‘tilganidek, uning nomi bilan atalgan qoidani tuzgan.
Bu qoida empirik, ya'ni eksperimental tarzda o'rnatildi. Hozir biz bunga to'liq ishonarli tushuntirish bera olamiz.
Qizig'i shundaki, boshqa elektrofil qo'shilish reaktsiyalari ham Markovnikov qoidasiga bo'ysunadi, shuning uchun uni umumiyroq shaklda shakllantirish to'g'ri bo'ladi.
Elektrofil qo'shilish reaktsiyalarida elektrofil (to'ldirilmagan orbitalga ega bo'lgan zarracha) ko'proq vodorodlangan uglerod atomiga, nukleofil (yakka juft elektronga ega bo'lgan zarracha) esa kamroq vodorodlangan atomga qo'shiladi.
Polimerizatsiya
Qo'shilish reaktsiyasining alohida holati alkenlar va ularning hosilalarining polimerizatsiya reaktsiyasidir. Bu reaktsiya erkin radikal qo'shilish mexanizmi bilan davom etadi:
Polimerizatsiya erkin radikallar manbai bo'lgan tashabbuskorlar - peroksid birikmalari ishtirokida amalga oshiriladi. Peroksid birikmalari molekulalarida -O-O- guruhini o'z ichiga olgan moddalardir. Eng oddiy peroksid birikmasi vodorod peroksid HOOH hisoblanadi.
100 °C haroratda va 100 MPa bosimda beqaror kislorod-kislorod aloqasining gomolizlanishi va polimerizatsiya tashabbuskorlari - radikallarning shakllanishi sodir bo'ladi. KO-radikallarning ta'siri ostida polimerizatsiya boshlanadi, bu erkin radikal qo'shilish reaktsiyasi sifatida rivojlanadi. Reaksiya aralashmasida radikal rekombinatsiya sodir bo'lganda zanjir o'sishi to'xtaydi - polimer zanjiri va radikallar yoki COCH2CH2-.
Erkin radikal polimerizatsiya reaktsiyasidan foydalanib, qo'sh bog'langan moddalarning ko'p miqdordagi yuqori molekulyar birikmalari olinadi: 
Alkenlarning turli o'rinbosarlari bilan qo'llanilishi keng ko'lamli xossalarga ega bo'lgan polimer materiallarning keng spektrini sintez qilish imkonini beradi. 
Ushbu polimer birikmalarining barchasi inson faoliyatining turli sohalarida - sanoatda, tibbiyotda keng qo'llaniladi, biokimyoviy laboratoriyalar uchun asbob-uskunalar ishlab chiqarish uchun ishlatiladi, ba'zilari boshqa yuqori molekulyar birikmalarni sintez qilish uchun oraliq mahsulotlardir.
Oksidlanish
Neytral yoki ozgina ishqoriy eritmalarda alkenlarning diollarga (ikki atomli spirtlar) oksidlanishi sodir bo'lishini allaqachon bilasiz. Kislotali muhitda (sulfat kislotasi bilan kislotalangan eritma) qo'sh bog' butunlay yo'q qilinadi va qo'sh aloqa mavjud bo'lgan uglerod atomlari karboksil guruhining uglerod atomlariga aylanadi: 
Alkenlarning tuzilishini aniqlash uchun ularning halokatli oksidlanishidan foydalanish mumkin. Masalan, agar ma'lum bir alkenning oksidlanishida sirka va propion kislotalar olingan bo'lsa, bu penten-2 oksidlanishdan o'tganligini anglatadi va agar butir kislotasi va karbonat angidrid, keyin boshlang'ich uglevodorod penten-1 bo'ladi.
Ilova
Alkenlar kimyo sanoatida turli xil organik moddalar va materiallarni olish uchun xom ashyo sifatida keng qo'llaniladi.
Masalan, eten etanol, etilen glikol, epoksidlar va dikloroetan ishlab chiqarish uchun boshlang'ich materialdir.
Ko'p miqdorda eten polietilenga qayta ishlanadi, undan qadoqlash plyonkasi, idish-tovoq, quvurlar va elektr izolyatsion materiallar ishlab chiqariladi.
Propendan glitserin, aseton, izopropanol va erituvchilar olinadi. Propenni polimerlash orqali ko'p jihatdan polietilendan ustun bo'lgan polipropilen olinadi: u yuqori erish nuqtasi va kimyoviy qarshilikka ega.
Hozirgi vaqtda tolalar polimerlardan - polietilen analoglaridan ishlab chiqariladi noyob xususiyatlar. Misol uchun, polipropilen tolasi barcha ma'lum sintetik tolalardan kuchliroqdir.
Ushbu tolalardan tayyorlangan materiallar istiqbolli va inson faoliyatining turli sohalarida tobora ko'proq foydalanilmoqda.
1. Alkenlarga qanday izomeriya turlari xos? Penten-1 ning mumkin bo'lgan izomerlari uchun formulalarni yozing.
2. Qanday birikmalardan olinishi mumkin: a) izobuten (2-metilpropen); b) buten-2; c) buten-1? Tegishli reaksiyalar tenglamalarini yozing.
3. Quyidagi transformatsiyalar zanjirining shifrini aniqlang. A, B, C birikmalarini ayting. 4. 1-xlorpropandan 2-xlorpropan olish usulini taklif qiling. Tegishli reaksiyalar tenglamalarini yozing.
5. Etanni etilen aralashmalaridan tozalash usulini taklif qiling. Tegishli reaksiyalar tenglamalarini yozing.
6. To‘yingan va to‘yinmagan uglevodorodlarni farqlashda qo‘llaniladigan reaksiyalarga misollar keltiring.
7. 2,8 g alkenni to‘liq gidrogenlash uchun 0,896 litr vodorod (n.e.) sarflangan. Oddiy uglerod atomlari zanjiriga ega bo'lgan bu birikmaning molekulyar og'irligi va struktura formulasi qanday?
8. Agar bu gazning 20 sm3 toʻliq yonishi uchun 90 sm3 (n.s.) kislorod kerakligi maʼlum boʻlsa, ballonda qanday gaz (eten yoki propen) mavjud?
9*. Alken xlor bilan qorong’uda reaksiyaga kirishganda 25,4 g dixlorid, bir xil massadagi bu alken brom bilan to’rt xlorid uglerod bilan reaksiyaga kirishganda 43,2 g dibromid hosil bo’ladi. Boshlang'ich alkenning barcha mumkin bo'lgan struktura formulalarini aniqlang.
Kashfiyot tarixi
Yuqoridagi materialdan biz allaqachon tushundik, etilen bitta qo'sh bog'ga ega bo'lgan to'yinmagan uglevodorodlarning gomologik qatorining ajdodidir. Ularning formulasi C n H 2n va ular alkenlar deyiladi.
1669 yilda nemis shifokori va kimyogari Bexer birinchi bo'lib sulfat kislotani etil spirti bilan reaksiyaga kiritish orqali etilen oldi. Bexer etilenning kimyoviy jihatdan metanga qaraganda faolroq ekanligini aniqladi. Ammo, afsuski, o'sha paytda olim hosil bo'lgan gazni aniqlay olmadi va shuning uchun unga hech qanday nom bermadi.
Biroz vaqt o'tgach, Gollandiyalik kimyogarlar etilen ishlab chiqarish uchun xuddi shu usuldan foydalanishdi. Va xlor bilan o'zaro ta'sirlashganda, u yog'li suyuqlik hosil qilishga moyil bo'lganligi sababli, u "neft gazi" nomini oldi. Keyinchalik bu suyuqlik dikloroetan ekanligi ma'lum bo'ldi.
In frantsuz"moyli" atamasi oléfiantga o'xshaydi. Va bu turdagi boshqa uglevodorodlar kashf etilgandan so'ng, frantsuz kimyogari va olimi Antuan Fourcroix olefinlar yoki alkenlarning butun sinfi uchun umumiy bo'lgan yangi atamani kiritdi.
Ammo allaqachon o'n to'qqizinchi asrning boshlarida frantsuz kimyogari J. Gay-Lyussak etanol nafaqat "neft" gazidan, balki suvdan ham iborat ekanligini aniqladi. Bundan tashqari, xuddi shu gaz etilxloridda ham topilgan.
Garchi kimyogarlar etilenning vodorod va ugleroddan iboratligini aniqlashgan va moddalar tarkibini allaqachon bilishgan bo'lsa-da, uzoq vaqt davomida uning haqiqiy formulasini topa olmadilar. Va faqat 1862 yilda E. Erlenmeyer etilen molekulasida qo'sh bog'lanish mavjudligini isbotlashga muvaffaq bo'ldi. Buni rus olimi A.M.Butlerov ham tan oldi va bu nuqtai nazarning to'g'riligini eksperimental tarzda tasdiqladi.
Alkenlarning tabiatda paydo bo'lishi va fiziologik roli
Ko'pchilik alkenlarni tabiatda qaerda topish mumkinligi haqidagi savolga qiziqish bildirmoqda. Shunday qilib, ular tabiatda deyarli uchramaydi, chunki uning eng oddiy vakili etilen o'simliklar uchun gormon bo'lib, ularda faqat oz miqdorda sintezlanadi.
Tabiatda muskalur kabi alken borligi rost. Bu tabiiy alkenlardan biri ayol chivinlarining jinsiy jalb qiluvchisidir.
Shunisi e'tiborga loyiqki, yuqori konsentratsiyaga ega bo'lgan pastki alkenlar giyohvandlik ta'siriga ega bo'lib, ular shilliq qavatlarning konvulsiyalari va tirnash xususiyati keltirib chiqarishi mumkin.
Alkenlarning qo'llanilishi
Hayot zamonaviy jamiyat Bugungi kunda polimer materiallardan foydalanmasdan tasavvur qilish qiyin. Chunki, tabiiy materiallardan farqli o'laroq, polimerlar turli xil xususiyatlarga ega, ularni qayta ishlash oson va agar siz narxga qarasangiz, ular nisbatan arzon. Ko'proq muhim jihati Polimerlarning afzalligi shundaki, ularning ko'pchiligi qayta ishlanishi mumkin.
Alkenlar plastmassa, kauchuk, plyonka, teflon, etil spirti, atsetaldegid va boshqa organik birikmalar ishlab chiqarishda qo'llanilishini topdi.
Qishloq xo'jaligida mevalarning pishishini tezlashtiradigan vosita sifatida ishlatiladi. Propilen va butilenlar turli polimerlar va spirtlarni ishlab chiqarish uchun ishlatiladi. Ammo sintetik kauchuk ishlab chiqarishda izobutilen ishlatiladi. Shunday qilib, alkenlarsiz qilish mumkin emas degan xulosaga kelishimiz mumkin, chunki ular eng muhim kimyoviy xom ashyo hisoblanadi.
Etilenning sanoatda qo'llanilishi
Sanoat miqyosida propilen odatda polipropilenni sintez qilish va izopropanol, glitserin, butiraldegidlar va boshqalarni ishlab chiqarish uchun ishlatiladi. Har yili propilenga talab ortib bormoqda.
Alkenlar - bir yoki bir nechta uglerod-uglerod qo'sh bog'lari bo'lgan to'yinmagan alifatik uglevodorodlar. Qo'sh bog'lanish ikkita uglerod atomini 120 ° C qo'shni bog'lar orasidagi bog'lanish burchaklari bilan tekis tuzilishga aylantiradi:
Alkenlarning gomologik qatori umumiy formulaga ega, uning dastlabki ikki a'zosi eten (etilen) va propen (propilen):
To'rt yoki undan ortiq uglerod atomiga ega bo'lgan bir qator alkenlarning a'zolari bog'lanish pozitsiyasi izomeriyasini namoyon qiladi. Misol uchun, formulaga ega alken uchta izomerga ega, ulardan ikkitasi bog'lanish pozitsiyasi izomerlari:
E'tibor bering, alken zanjiri qo'sh bog'ga eng yaqin uchidan boshlab raqamlangan. Qo'sh bog'ning pozitsiyasi ikkita raqamning pastki qismi bilan ko'rsatiladi, ular qo'sh bog' bilan bog'langan ikkita uglerod atomiga mos keladi. Uchinchi izomer tarvaqaylab ketgan tuzilishga ega:
Har qanday alkenning izomerlari soni uglerod atomlari soni ortib boradi. Masalan, geksen uchta bog'lanish pozitsiyasiga ega izomerlarga ega:
Dien buta-1,3-dien yoki oddiygina butadien:
Tarkibida uchta qo`sh bog` bo`lgan birikmalar trienlar deyiladi. Ko'p qo'sh bog'langan birikmalar umumiy ravishda polienlar deb ataladi.
Jismoniy xususiyatlar
Alkenlarning erish va qaynash nuqtalari tegishli alkanlarga qaraganda bir oz pastroqdir. Masalan, pentanning qaynash nuqtasi bor. Etilen, propen va butenning uchta izomeri xona haroratida va normal bosimda gaz holatidadir. Uglerod atomlari soni 5 dan 15 gacha bo'lgan alkenlar normal sharoitda suyuq holatda bo'ladi. Ularning uchuvchanligi, xuddi alkanlarniki kabi, uglerod zanjirida shoxlanish mavjudligida ortadi. 15 dan ortiq uglerod atomiga ega alkenlar normal sharoitda qattiq moddalardir.
Laboratoriya sharoitida olingan
Laboratoriyada alkenlarni olishning ikkita asosiy usuli - spirtlarni suvsizlantirish va haloalkanlarni dehidrogalogenlash. Masalan, etilenni 170 ° C haroratda konsentrlangan sulfat kislotaning ortiqcha ta'siri ostida etanolni suvsizlantirish orqali olish mumkin (19.2-bo'limga qarang):
Etanol bug'ini qizdirilgan alumina yuzasiga o'tkazish orqali etanoldan etilen ham ishlab chiqarilishi mumkin. Shu maqsadda siz rasmda ko'rsatilgan sxematik o'rnatishdan foydalanishingiz mumkin. 18.3.
Alkenlarni tayyorlashning ikkinchi keng tarqalgan usuli asosiy kataliz sharoitida galogenlangan alkanlarni degidrogalogenlashiga asoslangan.
Ushbu turdagi yo'q qilish reaktsiyasining mexanizmi bo'limda tasvirlangan. 17.3.
Alken reaksiyalari
Alkenlar alkanlarga qaraganda ancha reaktivdir. Bu qo'sh bog'ning -elektronlarining elektrofillarni jalb qilish qobiliyatiga bog'liq (17.3-bo'limga qarang). Shuning uchun alkenlarning xarakterli reaktsiyalari asosan qo'sh bog'dagi elektrofil qo'shilish reaktsiyalaridir:
Ushbu reaktsiyalarning aksariyati ion mexanizmlariga ega (17.3-bo'limga qarang).
Gidrogenatsiya
Agar biron bir alken, masalan, etilen, vodorod bilan aralashtirilsa va bu aralashmani xona haroratida platina katalizatori yoki nikel katalizatori 150 ° C haroratda o'tkazsa, u holda qo'shilish sodir bo'ladi.
alkenning qo'sh bog'ida vodorod. Bu tegishli alkanni hosil qiladi:
Ushbu turdagi reaksiya geterogen katalizga misol bo'la oladi. Uning mexanizmi bo'limda tasvirlangan. 9.2 va sxematik shaklda ko'rsatilgan. 9.20.
Galogenlarning qo'shilishi
Xlor yoki brom alkenning qo'sh bog'iga osongina qo'shiladi; bu reaksiya qutbsiz erituvchilarda, masalan, tetraxlorometan yoki geksanda sodir bo'ladi. Reaksiya ion mexanizm bilan boradi, bu karbokation hosil bo'lishini o'z ichiga oladi. Qo'sh bog'lanish galogen molekulasini qutblanib, uni dipolga aylantiradi:
Shuning uchun bromning geksan yoki tetraxlorometandagi eritmasi alken bilan chayqalganda rangsiz bo'ladi. Agar alkenni bromli suv bilan silkitsangiz ham xuddi shunday bo'ladi. Bromli suv bromning suvdagi eritmasi hisoblanadi. Bu eritmada gipobrom kislota mavjud. Gipobrom kislota molekulasi alkenning qo'sh bog'iga birikadi, natijada brom o'rnini bosuvchi spirt hosil bo'ladi. Masalan
Vodorod galogenidlarining qo'shilishi
Ushbu turdagi reaktsiyaning mexanizmi bo'limda tasvirlangan. 18.3. Misol sifatida, propenga vodorod xlorid qo'shilishini ko'rib chiqing:
E'tibor bering, bu reaktsiya mahsuloti 1-xlorpropan emas, balki 2-xlorpropandir:
Bunday qo'shilish reaktsiyalarida eng elektronegativ atom yoki eng elektronegativ guruh har doim bog'langan uglerod atomiga qo'shiladi.
eng kichik raqam vodorod atomlari. Bu naqsh Markovnikov qoidasi deb ataladi.
Elektromanfiy atom yoki guruhning eng kichik miqdordagi vodorod atomlari bilan bog'langan uglerod atomiga imtiyozli biriktirilishi uglerod atomidagi alkil o'rnini bosuvchi moddalar soni ortib borishi bilan karbokation barqarorligining oshishi bilan bog'liq. Barqarorlikning bu ortishi o'z navbatida alkil guruhlarida yuzaga keladigan induktiv ta'sir bilan izohlanadi, chunki ular elektron donorlardir:
Har qanday organik periks mavjud bo'lganda, propen vodorod bromidi bilan reaksiyaga kirishadi, ya'ni Markovnikov qoidasiga ko'ra emas. Bunday mahsulot anti-Markovnikov deb ataladi. U ion mexanizmi emas, balki radikal tomonidan sodir bo'ladigan reaktsiya natijasida hosil bo'ladi.
Hidratsiya
Alkenlar sovuq konsentrlangan sulfat kislota bilan reaksiyaga kirishib, alkil vodorod sulfatlarni hosil qiladi. Masalan
Bu reaktsiya qo'shimcha hisoblanadi, chunki u qo'sh bog'da kislota qo'shilishini o'z ichiga oladi. Bu etilen hosil qilish uchun etanolning suvsizlanishiga teskari reaktsiya. Ushbu reaksiyaning mexanizmi qo'sh bog'da vodorod galogenidlarini qo'shish mexanizmiga o'xshaydi. U karbokatsion oraliq hosil bo'lishini o'z ichiga oladi. Agar ushbu reaksiya mahsuloti suv bilan suyultirilsa va yumshoq qizdirilsa, u etanol hosil qilish uchun gidrolizlanadi:
Sulfat kislotaning alkenlarga qoʻshilishi reaksiyasi Markovnikov qoidasiga boʻysunadi:
Kaliy permanganatning kislotali eritmasi bilan reaksiya
Kaliy permanganatning kislotalangan eritmasining binafsha rangi, agar bu eritma har qanday alken bilan aralashmada chayqatilsa, yo'qoladi. Alkenning gidroksillanishi (oksidlanish natijasida hosil bo'lgan gidroksi guruhining kiritilishi) sodir bo'ladi, bu natijada diolga aylanadi. Masalan, etilenning ortiqcha miqdori kislotalangan eritma bilan chayqalganda etan-1,2-diol (etilen glikol) hosil bo'ladi.
Agar alken ortiqcha miqdorda -ion eritmasi bilan chayqatilsa, alkenning oksidlanish parchalanishi sodir bo'lib, aldegidlar va ketonlarning hosil bo'lishiga olib keladi:
Bu holda hosil bo'lgan aldegidlar karboksilik kislotalarni hosil qilish uchun keyingi oksidlanishga uchraydi.
Diollarni hosil qilish uchun alkenlarning gidroksillanishi kaliy permanganatning ishqoriy eritmasi yordamida ham amalga oshirilishi mumkin.
Perbenzoy kislotasi bilan reaksiya
Alkenlar peroksikislotalar (peratsidlar), masalan, perbenzoy kislotasi bilan reaksiyaga kirishib, siklik efirlarni (epoksi birikmalar) hosil qiladi. Masalan
Epoksietan kislotaning suyultirilgan eritmasi bilan yumshoq qizdirilganda etan-1,2-diol hosil bo'ladi:
Kislorod bilan reaksiyalar
Boshqa barcha uglevodorodlar singari, alkenlar ham yonadi va ko'p havo bilan karbonat angidrid va suv hosil qiladi:
Havoning cheklangan kirishi bilan alkenlarning yonishi uglerod oksidi va suv hosil bo'lishiga olib keladi:
Alkenlarning nisbiy uglerod miqdori mos keladigan alkanlarga qaraganda yuqori bo'lganligi sababli ular tutunli alanga bilan yonadi. Bu uglerod zarralarining shakllanishiga bog'liq:
Agar siz har qanday alkenni kislorod bilan aralashtirsangiz va bu aralashmani kumush katalizator yuzasiga o'tkazsangiz, epoksietan taxminan 200 ° C haroratda hosil bo'ladi:
Ozonoliz
Ozon gazi alkenning triklorometan yoki tetraxlorometandagi eritmasidan 20 °C dan past haroratda o'tkazilganda, tegishli alkenning ozonid (oksiran) hosil bo'ladi.
Ozonidlar beqaror birikmalar bo'lib, portlovchi bo'lishi mumkin. Ular gidrolizga uchrab, aldegidlar yoki ketonlar hosil qiladi. Masalan
Bunday holda, metanalning bir qismi (formaldegid) vodorod periks bilan reaksiyaga kirishib, metan (chumoli) kislotasini hosil qiladi:
Polimerizatsiya
Eng oddiy alkenlar asosiy alken bilan bir xil empirik formulaga ega bo'lgan yuqori molekulyar birikmalar hosil qilish uchun polimerlanishi mumkin:
Bu reaktsiya yuqori bosimda, 120 ° S haroratda va katalizator vazifasini bajaradigan kislorod ishtirokida sodir bo'ladi. Biroq, agar Ziegler katalizatori ishlatilsa, etilen polimerizatsiyasi past bosimda amalga oshirilishi mumkin. Eng keng tarqalgan Ziegler katalizatorlaridan biri trietilaluminiy va titan tetraklorid aralashmasidir.
Alkenlarning polimerizatsiyasi bo'limda batafsil ko'rib chiqiladi. 18.3.
Yuklanmoqda...