Ideal eritmalar komponentining kimyoviy salohiyati. Gaz fazasi komponentining kimyoviy potentsiali Masalani yechish misollari

Agar gaz aralashmasining umumiy bosimi kichik bo'lsa, u holda har bir gaz o'z bosimini amalga oshiradi, go'yo u butun hajmni egallagandek. Bu bosim deyiladi qisman. Umumiy kuzatilgan bosim R har bir gazning qisman bosimlari yig'indisiga teng (Dalton qonuni):

Ideal gazlar aralashmasining tarkibiy qismining kimyoviy potentsiali quyidagilarga teng:

Qayerda p i- gazning qisman bosimi.

Gazning parsial bosimini ifodalash p i gazning umumiy bosimi va mol ulushi orqali x i, kimyoviy potentsialning bog'liqligi ifodasini oling i mol fraktsiyasidan th komponent:

ideal gazning kimyoviy potensiali qayerda x i= 1 (ya'ni individual holatda) bosim ostida R va harorat T; harorat va bosimga ham bog'liq.

Uchun ideal suyuqlik eritmalari tenglama amal qiladi

suyuq holatdagi individual komponentning standart kimyoviy potentsiali qayerda () harorat va bosimga bog'liq; x i - komponentning mol ulushi.

Haqiqiy eritmalar komponentining kimyoviy salohiyati.

Haqiqiy echimlar uchun barcha ko'rib chiqilgan bog'liqliklar qo'llanilmaydi. Komponentning kimyoviy salohiyati haqiqiy gaz eritmasi Lyuis usuli yordamida hisoblab chiqilgan. Bunday holda, termodinamik tenglamalar shaklini saqlab qolish uchun ularga qisman bosim o'rniga, xayoliy miqdor kiritiladi. f i, deb ataladi qisman qo'pollik, yoki o'zgaruvchanlik. Keyin

standart holatdagi real gaz aralashmasi komponentining kimyoviy salohiyati qayerda.

Haqiqiy gaz eritmasining parsial bosimiga uchuvchanlikning nisbati fugatlik koeffitsienti deyiladi:

;

Xuddi shunday, uchun suyuq real eritmalar haqiqiy konsentratsiya mos keladigan xayoliy qiymat - faoliyat bilan almashtiriladi va men:

standart holatdagi real suyuq eritma komponentining kimyoviy potensiali bu yerda.

Faollik faollik koeffitsienti orqali konsentratsiya bilan bog'liq:

bu yerda g i - faollik koeffitsienti.

Eritma konsentratsiyasini ifodalash usuliga qarab ratsional, molyar va molal faollik koeffitsientlari ajratiladi:

Faollik koeffitsienti eritmaning konsentratsiyasiga bog'liq. Cheksiz suyultirilgan eritmalarda g → 1, va men Va f i→ c i Va p i mos ravishda.

Kimyoviy potentsial tenglamasini shaklda qayta yozamiz

shuning uchun termodinamik faollik 1 mol o'tkazish ishidir i th komponent standart yechimdan berilgan real yechimga.

Tanlashning ikkita asosiy usuli mavjud standart holat- nosimmetrik va assimetrik.

Simmetrik usul. Erituvchi va erigan modda uchun bir xil standart holat tanlanadi - eritma haroratidagi sof komponentning holati. Keyin standart holatda x i = 1, a i = 1va g i = 1. Bu usul ko'proq elektrolit bo'lmagan eritmalar uchun qo'llaniladi.

Keling, bir komponentli tizimni ko'rib chiqaylik. Ushbu holatda:

Shuning uchun

Aytaylik, tizimda bir mol ideal gaz bor, u holda:

P 0 bosim hisobotining boshlanishi bo'lib, u ko'pincha standart bosimga tenglashtiriladi.

1 mol ideal gazning kimyoviy potentsialini ifodalash.

Keling, bu funktsiya, kimyoviy potentsial nima ekanligini aniqlashga harakat qilaylik!

Ichki energiya (U), entropiya (S) va mahsulot PV o'rtasidagi bog'liqlikni topamiz.

Faraz qilaylik, muvozanat gaz aralashmasida k alohida modda bor va ularning barchasi ideal gaz holatidadir. Ideal gazlar aralashmasida tizimning ichki energiyasi ham, entropiyasi ham tarkibning qo'shimcha funktsiyalari hisoblanadi. Keling, birinchi navbatda Gibbs energiyasini ifodalashning birinchi atamasini ko'rib chiqaylik. Tenglamaga ko'ra, 1 mol i-alohida modda uchun ichki energiyaning haroratga bog'liqligi shaklda ifodalanishi mumkin.

i-chi gazning doimiy hajmida molyar issiqlik sig'imi bu erda. Birinchi taxmin sifatida, Cv haroratga bog'liq emas deb faraz qilaylik. Ushbu shart ostida ushbu ifodani integratsiyalash orqali biz quyidagilarni olamiz: .

- 0 K da 1 mol i-gazning ichki energiyasi. Agar gaz

aralashmasi mavjudn i i-chi gazning mol, keyin:.

Gibbs energiyasini ifodalashda ikkinchi atama, tenglamaga asoslangan

Mendeleev – Klapeyron, uni quyidagi shaklda yozamiz: .

Keling, uchinchi muddatni ko'rib chiqaylik. Gaz aralashmasidagi bir mol i-gazning S entropiyasining uning nisbiy qisman bosimi va haroratiga bog'liqligini quyidagicha yozish mumkin:

gaz aralashmasining i-komponentining molyar issiqlik sig'imi bu erda. Unday bo `lsa:

Tenglamaga ichki energiya (U), entropiya (S) va PV mahsuloti ifodalarini qo‘yib, hosil bo‘ladi.

Bu tenglamaning dastlabki beshta sharti faqat individual i-moddaning tabiatiga va haroratga bog'liq va aralashmaning tarkibiga va bosimga bog'liq emas. Ularning miqdori ko'rsatilgan. Keyin:

yoki , bu yerda va miqdori kimyoviy potentsial deb ataladi va miqdor standart kimyoviy potensial, ya'ni standart bosim va haroratda 1 mol ideal gazning kimyoviy potensiali.

Kimyoviy potentsial Gibbs energiyasi bo'lib, uning mutlaq qiymati noma'lum, shuning uchun standart kimyoviy potentsialning qiymati noma'lum. Agar tizimda bir nechta komponentlar bo'lsa, biz alohida komponentlarning kimyoviy potentsiali haqida gapirishimiz kerak:

Tizimdagi komponentlarning nisbiy qisman bosimi; Bu boshqa gazlar bo'lmaganda tizimdagi gaz miqdorini hosil qiladigan gaz bosimi.

Tizimdagi gazning qisman bosimi Dalton qonunidan foydalangan holda umumiy bosimga bog'liq:

6-sonli ma’ruza

Ma'ruza mazmuni:

1. Sistema izotermasi tenglamasi. Gibbs energiyasi va reaksiya komponentlarining kimyoviy salohiyati o'rtasidagi bog'liqlik.

2. Ommaviy harakatlar qonuni. Standart muvozanat konstantasi.

3. Amaliy muvozanat konstantalari.

4. Geterogen sistemalarda kimyoviy muvozanat.

Ideal gazlar aralashmasining tarkibiy qismining kimyoviy potentsiali quyidagilarga teng:

Qayerda p i- gazning qisman bosimi.

Gazning parsial bosimini ifodalash p i gazning umumiy bosimi va mol ulushi orqali x i, kimyoviy potentsialning bog'liqligi ifodasini oling i mol fraktsiyasidan th komponent:

ideal gazning kimyoviy potensiali qayerda x i= 1 (ya'ni individual holatda) bosim ostida R va harorat T; harorat va bosimga ham bog'liq.

Uchun ideal suyuqlik eritmalari tenglama amal qiladi

suyuq holatdagi individual komponentning standart kimyoviy potentsiali qayerda () harorat va bosimga bog'liq; x i - komponentning mol ulushi.

Haqiqiy eritmalar komponentining kimyoviy salohiyati.

standart holatdagi real gaz aralashmasi komponentining kimyoviy salohiyati qayerda.

Haqiqiy gaz eritmasining parsial bosimiga uchuvchanlikning nisbati fugatlik koeffitsienti deyiladi:

Xuddi shunday, uchun suyuq real eritmalar haqiqiy konsentratsiya mos keladigan xayoliy qiymat - faoliyat bilan almashtiriladi va men:

standart holatdagi real suyuq eritma komponentining kimyoviy potensiali bu yerda.

Faollik faollik koeffitsienti orqali konsentratsiya bilan bog'liq:

bu yerda g i - faollik koeffitsienti.

Eritma konsentratsiyasini ifodalash usuliga qarab ratsional, molyar va molal faollik koeffitsientlari ajratiladi:

Faollik koeffitsienti eritmaning konsentratsiyasiga bog'liq. Cheksiz suyultirilgan eritmalarda g → 1, va men Va f i→ c i Va p i mos ravishda.

Kimyoviy potentsial tenglamasini shaklda qayta yozamiz

shuning uchun termodinamik faollik 1 mol o'tkazish ishidir i th komponent standart yechimdan berilgan real yechimga.

Tanlashning ikkita asosiy usuli mavjud standart holat- nosimmetrik va assimetrik.

Asimmetrik usul. Erituvchi va erigan modda uchun boshqa standart holat tanlanadi. Solvent uchun - nosimmetrik usulda bo'lgani kabi: x i → 1, a i → 1va g i → 1. Erituvchi modda uchun standart holat moddaning cheksiz suyultirilgan eritmadagi holatidir: x i → 0, a i → x i va g i → 1. Usul ko'pincha elektrolitlar eritmalarining termodinamikasida qo'llaniladi.

Turli sharoitlarda jarayonlar jarayonida tizimlarda sodir bo'ladigan energiya o'zgarishlari tegishli termodinamik funksiyalar yordamida tasvirlangan U,H,G,A. Shuni ta'kidlash kerakki, bu funktsiyalar har bir moddaning miqdori doimiy va bir molga teng deb hisoblangan ideal jarayon uchun kiritilgan. Biroq, ularning qiymatlari jarayon davomida o'zgarishi mumkin bo'lgan tizimdagi ma'lum bir moddaning miqdoriga bog'liq bo'lishi kerak. Masalan, yopiq tizimda kimyoviy reaksiya sodir bo'lganda, moddaning umumiy massasini saqlab turganda boshlang'ich moddalar miqdori kamayadi va mahsulotlar miqdori ortadi (tizimning sifat va miqdoriy tarkibi o'zgaradi). Ushbu holatning termodinamik funktsiyalar qiymatlariga ta'sirini hisobga olish uchun kimyoviy potentsial tushunchasi kiritildi.

Tizimning doimiy entropiyasi sharoitida ma'lum moddaning miqdori ortishi va uning hajmi, doimiy miqdordagi boshqa moddalar bilan tizimning ichki energiyasining ortishi deyiladi. i-moddaning kimyoviy salohiyati:

Kimyoviy potentsialning qiymatini ko'rsatish mumkin i Ushbu moddaning miqdori doimiy mos keladigan parametrlar va boshqa moddalarning doimiy miqdori bilan sodir bo'ladigan jarayonlarda bir molga o'zgarganda termodinamik funktsiyaning o'zgarishi bilan aniqlanadi:

Izobar-izotermik jarayonlarda miqdorning o'zgarishi bilan Gibbs energiyasining o'zgarishi i-modda ifoda bilan aniqlanadi dG=m i×dn i. Kimyoviy reaksiya sodir bo'lganda, reaktsiyada ishtirok etadigan barcha moddalarning miqdori o'zgaradi dG=Sm i × dn i.

Izobarik-izotermik sharoitda sodir bo'ladigan kimyoviy reaksiyaning muvozanat sharti, D r G=0, shuning uchun , Sm i×dn i= 0. Reaksiya uchun n A A+n b B=n Bilan C+n d Muvozanat sharti Sm bo'ladi i × n i= 0,

(m c × n C+ m d × n D)–(m a × n A+ m b × n B)=0.

Kimyoviy salohiyat mavjudligi aniq i-chi modda uning birlik hajmdagi miqdoriga - moddaning konsentratsiyasiga bog'liq bo'ladi. Bu qaramlikni ikkita ideal gazning izobarik-izotermik aralashuvi vaqtida Gibbs energiyasining o‘zgarishini hisobga olgan holda olish mumkin.

Ikki ideal gaz, standart sharoitda, bo'linma bilan ajratilsin va hajmlarni egallasin V 1 va V mos ravishda 2 (5.5-rasm).

Guruch. 5‑5 Ikki ideal gazning oʻzaro diffuziya natijasida izobarik-izotermik sharoitda aralashishi

Birinchi gazning miqdori bir molga (n 1 = 1), ikkinchisi esa n 2 ga teng. Agar siz bo'linishni olib tashlasangiz, o'zaro diffuziya natijasida gazlarning aralashishi sodir bo'ladi. Har bir gaz tizimning butun hajmini egallaydi va har birining hajmi bo'ladi V 1 +V 2. Bunday holda, har bir gazning konsentratsiyasi (hajm birligidagi moddaning miqdori) kamayadi. Har bir gaz doimiy bosim va haroratda kengayish ishini bajaradi. Shubhasiz, bu jarayon natijasida tizimning Gibbs energiyasi mukammal kengayish ishlari miqdoriga kamayadi.

Birinchi gaz konsentratsiyasining pasayishi natijasida Gibbs energiyasining o'zgarishi uning kengayish ishiga teng bo'ladi. Birinchi gazni kengaytirish ishi quyidagicha aniqlanadi:

dA=p 0 × dV, shuni hisobga olgan holda p× V=n× R× T va n 1 =1,

® A=–R× T×ln.

Ideal gazlarning teng hajmlari bir xil miqdordagi mol moddalarni o'z ichiga olganligi sababli,

Qayerda X 1 – 1-gazning mol ulushi; p 1 – 1-gazning qisman bosimi; R 0 = 1,013×10 5 Pa - standart bosim; BILAN 1 – 1-gazning molyar konsentratsiyasi; BILAN 0 =1 mol/l standart konsentratsiya.

Shunday qilib, 1-gazning Gibbs energiyasi D miqdoriga o'zgaradi G 1 =R× T×ln X 1 . n 1 =1 mol bo'lgani uchun, aniqki, D f G i=D f G 0 i+R× T×ln Xi.

Shunday qilib, moddaning kimyoviy potentsiali uning aralashmadagi kontsentratsiyasiga bog'liq:

m i=m i 0 + R× T×ln X i, m i=m i 0 + R× T×ln , m i=m i 0 + R× T×ln .

Shuni ta'kidlash kerakki, kimyoviy potentsialning ushbu konsentratsiyaga bog'liqligi xarakterlanadi ideal gazlar va eritmalar. Haqiqiy gazlar va eritmalardagi molekulalararo o'zaro ta'sirlar hisoblangan kimyoviy potentsiallarning ideal tizimlar uchun olingan qiymatlardan og'ishiga olib keladi. Buni hisobga olish uchun fugacity va faollik tushunchalari kiritilgan.

Fugacity f(uchuvchanlik) - haqiqiy gaz aralashmalarining xususiyatlarini tavsiflash uchun ishlatiladigan termodinamik miqdor. Bu ideal gazning kimyoviy potentsialining harorat, bosim va tizim tarkibiga bog'liqligini ifodalovchi tenglamalardan foydalanishga imkon beradi. Bunday holda, gaz aralashmasining tarkibiy qismining qisman bosimi p i uning bema'niligi bilan almashtirildi f i. Molekulyar o'zaro ta'sir gaz aralashmasi komponentining samarali parsial bosimining pasayishiga olib keladi. Buni hisobga olish uchun qisman bosim qiymati fugacity koeffitsientiga ko'paytiriladi (g i<1).Очевидно, что при p i®0 g i®1 va f i® p i.

Ideallardan farqli ravishda real eritmalarda elektrolitik dissotsilanish natijasida hosil bo’lgan ionlar o’rtasida molekulalararo o’zaro ta’sirlar va o’zaro ta’sirlar mavjud. Bu haqiqiy eritmalarda molekulalar va ionlarning samarali kontsentratsiyasining pasayishiga olib keladi. Shuning uchun kimyoviy potentsialni hisoblashda ular konsentratsiya o'rniga foydalanadilar BILAN hajmi faoliyat a. Faoliyat va molyar kontsentratsiya i-komponentlar munosabat orqali bog‘lanadi va men=g i× C i, qaerda g i- molyar faollik koeffitsienti (g i<1). Очевидно, что при C i®0 g i®1 va va men® C i.

Nazorat savollari.

1. Termodinamik tizim, parametrlari va holat funksiyalari. Termodinamik jarayon.

2. Termodinamikaning birinchi qonuni. Ichki energiya va entalpiya.

3. Kimyoviy reaksiyaning issiqlik effekti. Moddaning hosil bo'lish entalpiyasi.

4. Entalpiyaning haroratga bog'liqligi.

5. Entropiya. Termodinamikaning ikkinchi qonuni.

7. Gibbs energiya qiymatining haroratga bog'liqligi.

8. Gibbs energiyasining kontsentratsiyaga bog'liqligi. Faoliyat va bema'nilik.

9. Kimyoviy reaksiyaning issiqlik effektining termodinamik hisoblari.

10 Kimyoviy reaksiyaning termodinamik imkoniyatini baholash.

Kimyoviy reaksiya va eritmalardagi ko'plab jarayonlarning asosiy xususiyati tizim tarkibining o'zgarishidir. Shuning uchun turli jarayonlarda tizim energiyasining umumiy o'zgarishi nafaqat termodinamik parametrlarga (P, V, T, S va boshqalar), balki jarayonda ishtirok etuvchi moddaning miqdoriga ham bog'liq. Misol sifatida Gibbs energiyasini ko'rib chiqaylik.

Shunday qilib, G = f (P, T, n 1, n 2, n 3 .....)

Qachonki P, T = const

G = f (n 1, n 2, n 3)

Gibbs energiyasining umumiy o'zgarishi:

Kattalik - kimyoviy potentsial deb ataladi.

i-komponentning kimyoviy salohiyati- ma'lum gaz miqdorining cheksiz kichik o'zgarishi bilan butun tizimning Gibbs energiyasining o'zgarishi (1 mol uchun), doimiy P va T va boshqa gazlarning doimiy miqdorida (belgi "n i dan tashqari").

Shaxsiy gazning kimyoviy potentsiali,, bu gazning bir molining Gibbs energiyasiga teng, doimiy P va T da. Kimyoviy potentsialni Gelmgolts energiyasi bilan ham ifodalash mumkin:

T = const da kimyoviy potentsial bosimga bog'liq.

- individual gaz uchun.

- aralashmadagi gaz uchun,

standart kimyoviy potentsiallar qayerda (P i = 1 da)

Shuni ta'kidlash kerakki, logarifm ostidagi P qiymati nisbiy, ya'ni standart bosim bilan bog'liq va shuning uchun o'lchovsizdir.

Agar bosim atmosferada ifodalangan bo'lsa, u 1 atmga ishora qiladi. , Paskalda bo'lsa - 1,0133 × 10 5 Pa gacha; mm.Hg bo'lsa. - 760 mm Hg gacha. Haqiqiy gaz bo'lsa, bosim o'rniga biz nisbiy fugatlikni almashtiramiz:

- individual gaz uchun

- aralashmadagi gaz uchun

Muammoni hal qilishga misollar

V(N 2) = 200 m 3; V(He) = 500 m 3;

T (N 2) = 700 K; T (U) = 300 K

Yechim : Aralashtirish DS tenglama yordamida hisoblanadi

DS = - R.

Agar ikkala gazning bosimi va harorati bir xil bo'lsa, bu tenglamadan foydalanish mumkin. Bunda bosimlar teng bo'ladi va gazlarni aralashtirishda harorat tenglashadi, shuning uchun aralashmaning Tx haroratini topish kerak. Aralashganda azotning harorati pasayadi, ya'ni azot ma'lum miqdorda issiqlikni geliyga o'tkazadi va geliy bu issiqlikni qabul qiladi va uning haroratini oshiradi. Mutlaq qiymatda issiqlik miqdori bir xil, ammo belgilari boshqacha, shuning uchun issiqlik balansi tenglamasini yaratish uchun issiqliklardan birini qarama-qarshi belgi bilan olish kerak, ya'ni Q (N 2) = - Q (U)

Keling, C p = const ni olamiz va klassik nazariyaga ko'ra hisoblaymiz. Ikki atomli gazlar uchun molar issiqlik sig'imi Sr = 7/2 R, bir atomli gazlar uchun S r = 5/2 R, J/mol K; R = 8,31 J/mol K;

20,3 10 3 mol

mol

101. 10 3 (T x -700) = -422 10 3 (T x -300)

Harorat tenglashganda, azot va geliyning entropiyasi o'zgardi

= -62,5 . 10 3 J/C

Endi aralashtirish paytida entropiyaning o'zgarishini hisoblaymiz

Tizim entropiyasining umumiy o'zgarishi jarayonning barcha bosqichlari entropiyasidagi o'zgarishlar yig'indisiga teng.

DS = -62,5 10 3 +530 10 3 + 82,3 10 3 = 549 10 3 J/C