Izolyatsiya qilingan tizimlar uchun termodinamik muvozanat uchun qanday shartlar mavjud. Termodinamik muvozanat nazariyasi. Mahalliy termodinamik muvozanat

TERMODINAMIK MUVOZANAT - termodinamik holat. vaqt o'tishi bilan o'zgarmaydigan va materiya yoki energiyaning tizim orqali o'tishi bilan birga bo'lmagan tizim. Atrof-muhit bilan modda va energiya almashmaydigan izolyatsiyalangan tizim doimo termodinamik muvozanatga vaqt o'tishi bilan keladi va uni o'z-o'zidan tark eta olmaydi. Tizimning tashqi ta'sir natijasida yuzaga keladigan nomutanosiblik holatidan termodinamik muvozanat holatiga bosqichma-bosqich o'tishi deyiladi. dam olish.

Termodinamik muvozanat quyidagilarni o'z ichiga oladi: issiqlik muvozanati - tizim hajmidagi doimiy harorat, harorat gradientlarining yo'qligi; mexanik muvozanat, bunda tizim qismlarining makroskopik harakati mumkin emas, ya'ni tizim hajmida bosim tengligi mavjud; Biroq, butun tizimning harakatlariga ruxsat beriladi - tashqi kuchlarning ta'siri va aylanish sohasidagi translatsiya harakati. Geterogen sistema holatida termodinamik muvozanatli fazalarning birgalikda mavjudligi fazaviy muvozanat deyiladi. Agar tizimning tarkibiy qismlari o'rtasida kimyoviy reaktsiyalar sodir bo'lsa, termodinamik muvozanat holatida to'g'ridan-to'g'ri va teskari jarayonlarning tezligi bir-biriga teng bo'ladi. Tizimdagi termodinamik muvozanatda barcha qaytarilmas uzatish jarayonlari (issiqlik o'tkazuvchanligi, diffuziya, yopishqoq oqim va boshqalar) to'xtaydi. Tizimda reaktivlarning kontsentratsiyasi o'zgarmaydi, yopiq tizim tizimni tashkil etuvchi fazalar o'rtasida tarkibiy qismlarning muvozanatli taqsimlanishi bilan tavsiflanadi. Termodinamik muvozanatni aniqlaydigan holat parametrlari, qat'iy aytganda, doimiy emas, balki ma'lum statistik o'rtacha qiymatlar atrofida o'zgarib turadi; Odatda bu tebranishlar ahamiyatsiz.

Termodinamik muvozanat shartlari:

ostida standart Gibbs hosil bo'lish energiyasi DG°, standart holatdagi 1 mol moddaning hosil boʻlish reaksiyasi vaqtida Gibbs energiyasining oʻzgarishini tushuning. Bu ta'rif standart sharoitda barqaror bo'lgan oddiy moddaning hosil bo'lishining standart Gibbs energiyasi nolga teng ekanligini anglatadi.

Gibbs energiyasining o'zgarishi jarayonning yo'liga bog'liq emas, shuning uchun, bir tomondan, energiya yig'indisi bo'lgan tenglamalardan Gibbs hosil bo'lish energiyalarining turli xil noma'lum qiymatlarini olish mumkin. reaksiya mahsulotlari yoziladi, ikkinchi tomondan, boshlang'ich moddalarning energiyalari yig'indisi.

Standart Gibbs energiyasining qiymatlaridan foydalanganda, nostandart sharoitlarda jarayonning asosiy imkoniyati mezoni DG ° shartidir.<0, а критерием принципиальной невозможности - условие ΔG°>0. Shu bilan birga, agar standart Gibbs energiyasi nolga teng bo'lsa, bu real sharoitlarda (standartdan tashqari) tizim muvozanatda bo'ladi degani emas.

Tanadagi ekzergonik va endergonik jarayonlarga misollar.

Gibbs energiyasi kamayadigan issiqlik reaktsiyalari (dG<0) и совершается работа называются ЭКЗЕРГОНИЧЕСКИМИ(окисление глюкозы дикислородом- C6H12O6+6O2=6CO2+6H2O, dG=-2880 кДж/моль! Реакции в результате которых энергия Гиббса возрастает (dG>0) va tizimda bajarilgan ishlar ENDERGONIK deb ataladi!

5-savol. Kimyoviy muvozanat.

Kimyoviy muvozanat- to'g'ridan-to'g'ri reaktsiya tezligi teskari reaktsiya tezligiga teng bo'lgan tizimning holati .

Qaytariladigan va qaytarilmas reaksiyalar.

Barcha kimyoviy reaksiyalarni 2 guruhga bo'lish mumkin: qaytariladigan va qaytmas.

Qaytarib bo'lmaydigan - Bular bir yo'nalishda tugallanadigan reaktsiyalardir.

Qaytariladigan - ko'rib chiqilayotgan sharoitlarda ham to'g'ri, ham teskari yo'nalishda sodir bo'lishi mumkin bo'lgan reaktsiyalar deyiladi.

Chapdan o'ngga sodir bo'ladigan reaktsiya oldinga, o'ngdan chapga esa teskari deyiladi.

Kimyoviy muvozanat konstantasi- berilgan kimyoviy moddani aniqlaydigan qiymat. reaktsiyalar, kimyoviy holatdagi dastlabki moddalar va mahsulotlarning termodinamik faolliklari o'rtasidagi bog'liqlik. muvozanat.

Reaktsiya uchun:

Muvozanat konstantasi tenglik bilan ifodalanadi:

Termodinamik muvozanat sharoitlari:

Reaksiya muvozanat konstantasining haroratga bog'liqligini kimyoviy reaksiyaning izobar tenglamasi bilan tavsiflash mumkin ( izobarlarVan't Xoff):

Kimyoviy reaksiya izotermasi tenglamasi.

Kimyoviy reaksiya izotermasi tenglamasi tizimning istalgan holatidan muvozanat holatiga o‘tish vaqtida Gibbs energiyasining DG (DF) qiymatini hisoblash imkonini beradi, ya’ni. Reagentlarning berilgan C i (bosimlari P i) konsentrasiyalarida kimyoviy reaksiya o‘z-o‘zidan ketadimi degan savolga javob bering:

Boshlang'ich moddalar va reaktsiya mahsulotlarining muvozanat konsentratsiyasi tizimga ta'sir qilish orqali o'zgarganda, kimyoviy muvozanatning siljishi sodir bo'ladi.

Muvozanatning o'zgarishi tabiatini Le Chatelier printsipi yordamida taxmin qilish mumkin:

Boshlang'ich moddalardan birining konsentratsiyasi oshganda, muvozanat reaktsiya mahsulotlarini hosil qilish tomon siljiydi;

Reaktsiya mahsulotlaridan birining konsentratsiyasi pasayganda, muvozanat boshlang'ich moddalar hosil bo'lishi tomon siljiydi.

Harorat ortishi bilan kimyoviy muvozanat endotermik reaksiya yo‘nalishiga, harorat pasayganda esa ekzotermik reaksiya yo‘nalishiga siljiydi.

Bosim oshgani sayin muvozanat gazlarning umumiy mollari soni kamaygan tomonga siljiydi va aksincha.

Muvozanat siljishlarini bashorat qilishning umumiy printsipi:

Har qanday omilning muvozanat tizimiga ta'siri muvozanatning siljishning dastlabki xususiyatlarini tiklashga yordam beradigan yo'nalishga siljishini rag'batlantiradi.

Gomeostaz - organizmning tashqi yoki ichki muhitining turli omillarining ta'sirini bartaraf etishga yoki maksimal darajada oshirishga qaratilgan hayvon va inson tanasining murakkab moslashuv reaktsiyalari to'plami . Tananing ichki holatining barqarorligini saqlash qobiliyati.

Statsionar holat- bu tirik jismlarning odatiy holati. U doimiy energiya darajasi bilan tavsiflanadi va entropiyaning o'zgarishi nolga intiladi. Barcha asosiy fiziologik jarayonlar tizimning statsionar holatida amalga oshiriladi.

1. Termodinamik potensiallarning ekstremal xossalari.

2. Fazoviy bir jinsli sistemaning muvozanat va barqarorligi shartlari.

3. Termodinamik sistemalarda fazalar muvozanatining umumiy shartlari.

4. Birinchi tartibdagi fazali o'tishlar.

5. Ikkinchi tartibli fazali o'tishlar.

6. Yarim fenomenologik nazariyani umumlashtirish.

Termodinamik tizimlarning barqarorligi masalalari o'tgan mavzuda kimyoviy muvozanat muammosi bilan bog'liq holda ko'rib chiqilgan. Termodinamikaning II qonuni asosida avval tuzilgan shartlarni (3.53) termodinamik potensiallar xossalaridan foydalanib nazariy asoslash masalasini qo’yaylik.

Keling, tizim holatidagi makroskopik cheksiz kichik o'zgarishlarni ko'rib chiqaylik: 1 -2, bunda uning barcha parametrlari cheksiz kichik qiymat bilan bog'liq:

Mos ravishda:

Keyin, kvazstatik o'tish holatida, termodinamikaning I va II qonunlarining umumlashtirilgan formulasidan (2.16) quyidagicha:

Agar 1-2 kvazistatik bo'lmasa, quyidagi tengsizliklar bajariladi:

(4.3) ifodada tub sonli kattaliklar nokvazstatik jarayonga, tubsiz kattaliklar esa kvazistatik jarayonga mos keladi. Tizimning birinchi tengsizligi (4.3) ko'plab eksperimental ma'lumotlarni umumlashtirish asosida olingan maksimal issiqlik yutilish printsipini, ikkinchisi esa - maksimal ish printsipini tavsiflaydi.

Kvazistatik bo'lmagan jarayon uchun ishni shaklda yozish va parametrlarni kiritish va shunga o'xshash tarzda biz quyidagilarni olamiz:

(4.4) ifoda Klauzius tengsizligiga mutlaqo ekvivalentdir.

Keling, termodinamik tizimlarni tavsiflashning turli usullari uchun asosiy oqibatlarni (4.4) ko'rib chiqaylik:

1. Adiabatik izolyatsiyalangan sistema: (). Mos ravishda. Keyin:

Bu shuni anglatadiki, agar biz tizimning holat o'zgaruvchilarini tuzatsak, u holda (4.5) tufayli uning entropiyasi, termodinamikaning nol qonuniga ko'ra, tizim muvozanat holatiga kelguncha paydo bo'ladi. Ya'ni, muvozanat holati maksimal entropiyaga to'g'ri keladi:

(4.6) dagi o'zgarishlar tizimning belgilangan qat'iy parametrlarini hisobga olgan holda, muvozanat bo'lmagan qiymatlarni qabul qilishi mumkin bo'lgan parametrlarga muvofiq amalga oshiriladi. Bu konsentratsiya bo'lishi mumkin P, bosim R, harorat va boshqalar.

2. Termostatdagi tizim (). Shunga ko'ra, (4.4) ni quyidagi shaklda qayta yozishga imkon beradi:

Erkin energiya va tenglik ifodasi shaklini hisobga olgan holda biz quyidagilarni olamiz:

Shunday qilib, termostatga o'rnatilgan tizim uchun muvozanatsiz jarayonlarning borishi uning erkin energiyasining pasayishi bilan birga keladi. Va muvozanat qiymati uning minimaliga mos keladi:

3. Piston ostidagi tizim (), ya'ni. .Bu holda (4.4) munosabat quyidagi shaklni oladi:

Shunday qilib, piston ostidagi tizimdagi muvozanat Gibbs potentsialining minimal qiymatiga erishilganda sodir bo'ladi:

4. Xayoliy devorlarga ega tizim (). Keyin. Keyin

yozish imkonini beradi

Shunga ko'ra, xayoliy devorlari bo'lgan tizimda nomutanosiblik jarayonlari potentsialni kamaytirishga yo'naltiriladi va muvozanat quyidagi shartlarda erishiladi:

Shart tizimning muvozanat holatini aniq belgilaydi va ko'p komponentli yoki ko'p fazali tizimlarni o'rganishda keng qo'llaniladi. Minimal yoki maksimal shartlar tizimning o'z-o'zidan yoki sun'iy ravishda yaratilgan buzilishlariga nisbatan ushbu muvozanat holatlarining barqarorligi mezonlarini belgilaydi.

Bundan tashqari, termodinamik potentsiallarning ekstremal xossalarining mavjudligi ularni mexanikaning variatsion tamoyillari bilan o'xshashlik bilan o'rganish uchun variatsion usullardan foydalanishga imkon beradi. Biroq, bu maqsadlar uchun statistik yondashuvdan foydalanish talab etiladi.

Piston ustidagi silindrga joylashtirilgan gaz misolida termodinamik tizimlarning muvozanat va barqarorlik shartlarini ko'rib chiqamiz. Bundan tashqari, tahlilni soddalashtirish uchun biz tashqi maydonlarni e'tiborsiz qoldiramiz. Keyin holat o'zgaruvchilari ().

Termodinamik tizimga ish bajarish yoki unga ma'lum miqdorda issiqlik berish orqali ta'sir qilish mumkinligi ilgari qayd etilgan. Shuning uchun qayd etilgan ta'sirlarning har biriga nisbatan muvozanat va barqarorlikni tahlil qilish kerak.

Mexanik ta'sir bo'shashgan pistonning siljishi bilan bog'liq. Bunday holda, tizimdagi ish teng bo'ladi

O'zgarishi mumkin bo'lgan ichki parametr sifatida va qaysi o'zgarishlarni amalga oshirish kerak bo'lsa, biz hajmni tanlaymiz.

Gibbs potentsialini erkin energiya orqali ifodalash

va turlicha, biz yozamiz:

Oxirgi tenglikdan quyidagicha:

(4.13) ifodani berilgan tizim parametrlari uchun hajmning muvozanat qiymatiga tegishli tenglama sifatida ko'rib chiqish kerak ().

Muvozanat holati uchun barqarorlik shartlari quyidagi shaklga ega:

(4.13) ni hisobga olgan holda oxirgi shartni quyidagicha qayta yozish mumkin:

(4.14) shart holat tenglamasiga ma'lum talablarni qo'yadi. Shunday qilib, ideal gazning izotermlari

hamma joyda barqarorlik holatini qondirish. Shu bilan birga, van der Vaals tenglamasi

yoki Diterigi tenglamalari

barqarorlik shartlari bajarilmaydigan va haqiqiy muvozanat holatlariga mos kelmaydigan hududlarga ega, ya'ni. eksperimental tarzda amalga oshirilmoqda.

Agar biror nuqtada izotermlar mavjud bo'lsa, unda barqarorlikni tekshirish uchun matematik tahlilning maxsus usullari qo'llaniladi, ya'ni. shartlarning bajarilishini tekshirish:

Xuddi shunday holat tenglamasi uchun barqarorlik talablari tizimning boshqa parametrlari uchun ham shakllantirilishi mumkin. Misol tariqasida kimyoviy potentsialning bog'liqligini ko'rib chiqaylik. Keling, zarrachalar sonining zichligini kiritamiz. Keyin kimyoviy potentsial quyidagicha ifodalanishi mumkin:

Differensialni holat o'zgaruvchilariga qarab hisoblaymiz:

Oxirgi ifodani yozishda termodinamik identifikatsiyadan (3.8) foydalanilganligi hisobga olindi. Keyin

Ya'ni, kimyoviy potentsial uchun barqarorlik sharti shaklni oladi

Burilish mavjudligining muhim nuqtasida bizda:

Keling, ma'lum miqdordagi issiqlikni uzatish bilan bog'liq bo'lgan issiqlik ta'siriga tizimning qarshiligini tahlil qilishga o'taylik. Keyin, variatsion parametr sifatida biz tizimning entropiyasini ko'rib chiqamiz S. Issiqlik ta'sirini hisobga olish uchun biz mexanik parametrlarni tuzatamiz. Keyin termodinamik holatning o'zgaruvchilari sifatida to'plamni, termodinamik potensial sifatida esa erkin energiyani tanlash qulay.

Variantni amalga oshirib, biz quyidagilarni topamiz:

Muvozanat holatidan biz olamiz

(4.21) tenglamalar entropiyaning muvozanat qiymatining tenglamasi sifatida qaralishi kerak. Ikkinchi erkin energiya o'zgarishining ijobiyligidan:

Harorat har doim ijobiy qiymatlarni qabul qilganligi sababli (4.22) dan quyidagicha:

(4.23) ifoda termodinamik tizimning isitishga nisbatan barqarorligi uchun zarur shartdir. Ba'zi mualliflar issiqlik sig'imining pozitivligini Le Chatelier-Brown printsipining ko'rinishlaridan biri deb hisoblashadi. Issiqlik miqdorini termodinamik tizimga etkazishda:

Uning harorati paydo bo'ladi, bu Klauzius (1850) formulasida termodinamikaning ikkinchi qonuniga muvofiq tizimga kiradigan issiqlik miqdorining pasayishiga olib keladi. Boshqacha qilib aytganda, tashqi ta'sirlarga javoban - issiqlik miqdori haqidagi xabar - tizimning termodinamik parametrlari (harorat) tashqi ta'sirlar zaiflashgan tarzda o'zgaradi.

Keling, birinchi navbatda ikki fazali holatda bir komponentli tizimni ko'rib chiqaylik. Keyinchalik faza deganda biz kimyoviy va fizik jihatdan bir hil moddani tushunamiz.

Shunday qilib, biz har bir fazani umumiy bosim qiymati (issiqlik oqimlarining yo'qligi talabiga muvofiq) bilan tavsiflangan bir hil va termodinamik jihatdan barqaror quyi tizim sifatida ko'rib chiqamiz. Har bir fazada joylashgan va zarrachalar sonining o'zgarishiga bog'liq holda ikki fazali tizimning muvozanat holatini o'rganamiz.

Qabul qilingan farazlarni hisobga olgan holda, parametrlarni () o'rnatish bilan piston ostidagi tizimning tavsifidan foydalanish eng qulaydir. Bu erda ikkala fazadagi zarrachalarning umumiy soni. Bundan tashqari, soddalik uchun tashqi maydonlarni "o'chiraylik" ( A=0).

Tanlangan tavsiflash usuliga muvofiq, muvozanat sharti Gibbs potentsialining minimali uchun (4.10) shart:

zarrachalar sonining doimiylik sharti bilan to'ldiriladi N:

(4.24b) ni hisobga olgan holda (4.24a) o'zgarishlarni amalga oshirib, biz quyidagilarni topamiz:

Shunday qilib, ikki fazali tizimning muvozanatining umumiy mezoni ularning kimyoviy potentsiallarining tengligidir.

Agar kimyoviy potentsiallarning ifodalari ma'lum bo'lsa, (4.25) tenglamaning yechimi ma'lum bir egri chiziq bo'ladi.

fazaviy muvozanat egri chizig'i yoki diskret fazaviy muvozanat egri chizig'i deb ataladi.

Tenglikdan (2.1) kimyoviy potentsiallar ifodalarini bilish:

fazalarning har biri uchun aniq hajmlarni topishimiz mumkin:

Ya'ni (4.26) har bir faza uchun holat tenglamalari ko'rinishida qayta yozilishi mumkin:

Keling, olingan natijalarni ish bo'yicha umumlashtiraylik n fazalar va k kimyoviy reaksiyaga kirishmaydigan komponentlar. Tekinga i th komponentlar, (4.25) tenglama quyidagi ko'rinishga ega bo'ladi:

(4.28) ifoda sistemani ifodalashini ko'rish oson. n- 1) mustaqil tenglamalar. Shunga ko'ra, uchun muvozanat shartlaridan k komponentni olamiz k(n-1) mustaqil tenglamalar ( k(n-1) ulanishlar).

Bu holda termodinamik tizimning holati harorat, bosim bilan belgilanadi p Va k Har bir fazadagi komponentlarning nisbiy kontsentratsiyasining -1 qiymati. Shunday qilib, butun tizimning holati parametr bilan belgilanadi.

O'rnatilgan ulanishlarni hisobga olgan holda, biz tizimning mustaqil parametrlari sonini topamiz (erkinlik darajasi).

Tenglik (4.29) Gibbs faza qoidasi deb ataladi.

Bir komponentli tizim uchun () ikki faza () holatida bir erkinlik darajasi mavjud, ya'ni. biz faqat bitta parametrni o'zboshimchalik bilan o'zgartirishimiz mumkin. Uch faza () bo'lsa, erkinlik darajalari yo'q (), ya'ni bir komponentli tizimda uch fazaning birgalikda yashashi faqat uch nuqta deb ataladigan bir nuqtada mumkin. Suv uchun uchlik nuqta quyidagi qiymatlarga mos keladi: .

Agar tizim bir komponentli bo'lmasa, yanada murakkab holatlar mumkin. Shunday qilib, ikki fazali () ikki komponentli tizim () ikki erkinlik darajasiga ega. Bunday holda, fazaviy muvozanat egri chizig'i o'rniga biz chiziq shaklida mintaqani olamiz, uning chegaralari har bir sof komponent uchun faza diagrammalariga to'g'ri keladi va ichki hududlar har xil qiymatlarga mos keladi. komponentlarning nisbiy kontsentratsiyasi. Bu holda bir erkinlik darajasi uch fazaning birgalikda yashash egri chizig'iga to'g'ri keladi va to'rt fazaning birgalikda yashashining to'rtinchi nuqtasiga to'g'ri keladi.

Yuqorida aytib o'tilganidek, kimyoviy potentsial quyidagicha ifodalanishi mumkin:

Shunga ko'ra, kimyoviy potentsialning birinchi hosilalari qarama-qarshi belgi va hajm bilan olingan entropiyaning o'ziga xos qiymatlariga teng:

Agar fazalar muvozanatini qondiradigan nuqtalarda:

Turli fazalar uchun kimyoviy potentsialning birinchi hosilalari uzilishni boshdan kechiradi:

termodinamik sistema birinchi tartibli fazaga o'tishga aytiladi.

Birinchi darajali fazali o'tishlar noldan farq qiladigan fazali o'tishning yashirin issiqligi va tizimning o'ziga xos hajmlarida sakrash bilan tavsiflanadi. Fazaga o'tishning yashirin o'ziga xos issiqligi quyidagi munosabatdan aniqlanadi:

va ma'lum hajmdagi sakrash quyidagilarga teng:

Birinchi tartibli fazali o'tishlarga suyuqliklarning qaynashi va bug'lanishi jarayonlari misol bo'la oladi. Qattiq moddalarning erishi, kristall strukturaning o'zgarishi va boshqalar.

Parametrlari cheksiz kichik qiymatlar bilan farq qiladigan fazaviy muvozanat egri chizig'idagi () va () yaqin ikkita nuqtani ko'rib chiqaylik. U holda (4.25) tenglama kimyoviy potentsiallarning differentsiallari uchun ham amal qiladi:

bu quyidagilarni nazarda tutadi:

(4.34) dagi o'zgarishlarni amalga oshirib, biz quyidagilarni olamiz:

(4.35) ifoda Klapeyron-Klauzius tenglamasi deyiladi. Ushbu tenglama nazariy va eksperimental jihatdan aniqlash juda qiyin bo'lgan kimyoviy potentsial kontseptsiyasiga murojaat qilmasdan, fazaviy o'tish issiqligi va faza hajmlarining eksperimental ma'lum qiymatlaridan foydalangan holda fazaviy muvozanat egri shaklini olish imkonini beradi.

Metastabil deb ataladigan holatlar katta amaliy qiziqish uyg'otadi. Bu davlatlarda bir faza ikkinchi fazaning barqarorligi mintaqasida mavjud bo'lib qoladi:

Barqaror metastabil holatlarga olmos, amorf shisha (kristalli tosh kristalli bilan birga) va boshqalar misol bo'ladi. Tabiatda va sanoat inshootlarida suvning metastabil holati keng tarqalgan: o'ta qizib ketgan suyuqlik va o'ta sovutilgan bug ', shuningdek, o'ta sovutilgan suyuqlik.

Muhim holat shundaki, bu holatlarning eksperimental amalga oshirilishi sharti tizimda yangi bosqich, aralashmalar, aralashmalar va boshqalarning yo'qligi, ya'ni. kondensatsiya, bug'lanish va kristallanish markazining yo'qligi. Bularning barchasida yangi bosqich dastlab oz miqdorda (tomchilar, pufakchalar yoki kristallar) paydo bo'ladi. Shu sababli, hajmli bo'lganlarga mos keladigan sirt effektlari sezilarli bo'ladi.

Oddiylik uchun biz ikkita fazoviy tartibsiz faza holati - suyuqlik va bug'ning birgalikda mavjudligining eng oddiy holatini ko'rib chiqish bilan cheklanamiz. To'yingan bug'ning kichik pufakchasini o'z ichiga olgan suyuqlikni ko'rib chiqing. Bunday holda, sirt taranglik kuchi interfeys bo'ylab harakat qiladi. Buni hisobga olish uchun biz parametrlarni kiritamiz:

Bu erda filmning sirt maydoni,

Sirt taranglik koeffitsienti. Ikkinchi tenglikdagi (4.36) "-" belgisi plyonkaning qisqarishi va tashqi kuchning ishi sirtni oshirishga qaratilganligi bilan mos keladi:

Keyin, sirt tarangligini hisobga olgan holda, Gibbs potentsiali quyidagicha o'zgaradi:

Piston ostidagi tizim modeli bilan tanishtirib, tenglikni hisobga olib, Gibbs potentsialining ifodasini shaklda yozamiz.

Bu erda erkin energiyaning o'ziga xos qiymatlari va har bir fazaning o'ziga xos hajmlari mavjud. Ruxsat etilgan qiymatlar uchun (), miqdor (4.39) minimal darajaga etadi. Bunday holda, Gibbs potentsiali mos ravishda o'zgarishi mumkin. Bu miqdorlar quyidagi munosabat yordamida bog'lanadi:

Qayerda R orqali ifodalanishi mumkin: . Mustaqil parametrlar sifatida miqdorlarni tanlaymiz, keyin Gibbs potentsiali (4.39) quyidagicha qayta yozilishi mumkin:

(bu erda hisobga olingan)

Variantni (4.40) bajarib, biz yozamiz:

Miqdorlarning mustaqilligini hisobga olib, (4.41) tizimga tushiramiz

Olingan tenglikni tahlil qilaylik. (4.42a) dan quyidagicha:

Uning ma'nosi shundaki, 1-bosqichdagi bosim tashqi bosimga teng.

Har bir fazaning kimyoviy potentsiallarini ifodalash va hisobga olish orqali

(4.42b) quyidagi shaklda yozamiz:

Mana II fazadagi bosim. (4.44) tenglama va fazaviy muvozanat sharti (4.25) o'rtasidagi farq shundaki, har bir fazada (4.44) bosim har xil bo'lishi mumkin.

Tenglik (4.42c) dan kelib chiqadi:

Olingan tenglikni (4.44) va kimyoviy potentsial ifodasini taqqoslab, sharsimon pufak ichidagi gaz bosimining formulasini olamiz:

(4.45) tenglama umumiy fizika kursidan ma'lum bo'lgan Laplas formulasi. (4.44) va (4.45) ni umumlashtirib, suyuqlik va bug 'pufakchasi o'rtasidagi muvozanat shartlarini quyidagicha yozamiz:

Suyuq-qattiq fazaga o'tish muammosini o'rganayotganda, kristallarning geometrik xususiyatlarini va imtiyozli kristall o'sishi yo'nalishining anizotropiyasini hisobga olish zarurati tufayli vaziyat sezilarli darajada murakkablashadi.

Fazali o'tishlar, shuningdek, harorat va bosimga nisbatan kimyoviy potentsialning faqat ikkinchi hosilalari uzilishga duchor bo'lgan murakkabroq holatlarda ham kuzatiladi. Bunday holda, fazaviy muvozanat egri chizig'i bir emas, balki uchta shart bilan belgilanadi:

(4.47) tenglamalarni qanoatlantiradigan fazali o'tishlar ikkinchi tartibli fazali o'tishlar deyiladi. Shubhasiz, fazaviy o'tishning yashirin issiqligi va bu holda o'ziga xos hajmning o'zgarishi nolga teng:

Fazaviy muvozanat egri chizig'ining differensial tenglamasini olish uchun Klapeyron-Klauzius tenglamasidan (4.35) foydalanish mumkin emas, chunki (4.48) qiymatlarni (4.35) ifodaga to'g'ridan-to'g'ri almashtirish orqali noaniqlik olinadi. Fazaviy muvozanat egri chizig'i bo'ylab harakatlanayotganda va holati saqlanib qolishini hisobga olamiz. Keyin:

(4.49) dagi hosilalarni hisoblaymiz.

Olingan ifodalarni (4.49) ga almashtirib, biz quyidagilarni topamiz:

Chiziqli tenglamalar tizimi (4.51), nisbatan yozilgan va bir hil. Shuning uchun uning notrivial yechimi faqat koeffitsientlardan tashkil topgan determinant nolga teng bo'lganda mavjud bo'ladi. Shuning uchun, keling, yozaylik

Olingan shartni hisobga olgan holda va (4.51) tizimdan istalgan tenglamani tanlab, biz quyidagilarni olamiz:

Ikkinchi tartibli fazali o'tish holatidagi fazalar muvozanati egri chizig'i uchun (4.52) tenglamalar Erenfest tenglamalari deb ataladi. Bunday holda, fazaviy muvozanat egri chizig'ini issiqlik sig'imi, issiqlik kengayish koeffitsienti va elastiklik koeffitsientidagi sakrashlarning ma'lum xususiyatlaridan aniqlash mumkin.

Ikkinchi tartibdagi fazali o'tishlar birinchi tartibdagi fazali o'tishlarga qaraganda ancha oldin sodir bo'ladi. Bu hatto (4.47) shartdan (4.31) fazaviy muvozanat egri tenglamasidan (4.10) ancha qat'iyroq ko'rinadi. Bunday fazali o'tishlarga misollar magnit maydon bo'lmaganda o'tkazgichning o'ta o'tkazuvchanlik holatidan normal holatga o'tishini o'z ichiga oladi.

Bundan tashqari, nol yashirin issiqlik bilan fazali o'tishlar mavjud bo'lib, ular uchun o'tish paytida kaloriya tenglamasida yagonalikning mavjudligi kuzatiladi (issiqlik sig'imi ikkinchi turdagi uzilishlarga duchor bo'ladi). Fazali o'tishning bu turi fazali o'tish turi deb ataladi. Bunday o'tishlarga misol qilib suyuq geliyning o'ta suyuqlik holatidan normal holatga o'tishi, ferromagnitlar uchun Kyuri nuqtasida o'tish, qotishmalar uchun elastik bo'lmagan holatdan elastik holatga o'tish va boshqalarni keltirish mumkin.

Muvozanat sharoitlarini vizual tarzda ko'rsatish uchun tananing holatiga qarab potentsial energiyaning o'zgarishiga qarab, uchta muvozanat holatini ochib beradigan oddiy mexanik modeldan chiqish kerak:
1. Barqaror muvozanat.
2. Labil (beqaror) muvozanat.
3. Metobarqaror muvozanat.
Gugurt qutisi modelidan foydalangan holda, chekkada turgan qutining og'irlik markazi (metastabil muvozanat) faqat qutining labil holat orqali keng tomonga tushishi uchun ko'tarilishi kerakligi aniq bo'ladi, ya'ni. eng kam potentsial energiya holatini aks ettiruvchi mexanik jihatdan barqaror muvozanat holatiga (9.1.1-rasm).

Issiqlik muvozanati tizimdagi harorat gradientlarining yo'qligi bilan tavsiflanadi. Kimyoviy muvozanat ikki modda o'rtasida o'zgarishga olib keladigan aniq reaktsiya bo'lmaganda paydo bo'ladi, ya'ni. barcha reaktsiyalar to'g'ri va teskari yo'nalishlarda teng tezlikda sodir bo'ladi.
Agar tizimda muvozanatning mexanik, issiqlik va kimyoviy shartlari bajarilsa, termodinamik muvozanat mavjud bo'ladi. Bu erkin energiya minimal bo'lganda sodir bo'ladi. Doimiy bosimda, odatda metallurgiyada qabul qilinganidek, erkin energiya Gibbsning erkin energiyasi C sifatida qabul qilinishi kerak, bu erkin entalpiya deb ataladi:

Bunday holda, H - entalpiya yoki issiqlik miqdori yoki ichki energiya E yig'indisi va pV bosim va V hajmga muvofiq siljish energiyasi pV.

Doimiy V hajmni hisobga olsak, Helmgoltsning erkin energiyasi F qo'llanilishi mumkin:

Bu munosabatlardan ma'lum bo'ladiki, muvozanat holati ekstremal qiymatlar bilan tavsiflanadi. Bu Gibbsning erkin energiyasi minimal ekanligini anglatadi. (9.1.1) tenglamadan kelib chiqadiki, Gibbsning erkin energiyasi ikkita komponent, ya'ni entalpiya yoki issiqlik miqdori H va entropiya S bilan aniqlanadi. Bu fakt turli fazalar mavjudligining haroratga bog'liqligini tushunish uchun juda muhimdir.
Haroratning o'zgarishi bilan Gibbs erkin energiyasining harakati gazsimon, suyuq yoki qattiq fazadagi moddalar uchun farq qiladi. Bu shuni anglatadiki, ma'lum bir faza uchun haroratga qarab (bu agregatsiya holatiga teng) Gibbsning erkin energiyasi minimal bo'ladi. Shunday qilib, haroratga qarab, barqaror muvozanatda har doim ko'rib chiqilayotgan haroratdagi Gibbs erkin energiyasi mos ravishda eng past bo'lgan faza bo'ladi (9.1.2-rasm).
Gibbsning erkin energiyasi entalpiya va entropiyadan tashkil topganligi qalayning turli modifikatsiyalari mavjudligi zonalarining haroratga bog'liqligi misolida ayon bo'ladi. Shunday qilib, tetragonal (oq) b-kalay > 13 ° C haroratda barqaror, kubik olmosga o'xshash (kulrang) a-kalay 13 ° C dan past barqaror muvozanatda (allotropiya) mavjud.

Agar normal sharoitda 25 °C va 1 bar bo'lsa, barqaror b-fazaning issiqlik miqdori 0 ga teng bo'lsa, kulrang qalay uchun 2 kJ / mol issiqlik miqdori olinadi. 25 °C haroratdagi issiqlik tarkibiga ko'ra, pastroq issiqlik miqdori bo'lgan tizim barqaror bo'lishi sharti bilan, b-kalay 2 kJ / mol chiqarilganda a-kalayga aylanishi kerak. Aslida, bunday o'zgarish sodir bo'lmaydi, chunki bu erda faza barqarorligi entropiya amplitudasining oshishi bilan ta'minlanadi.
Oddiy sharoitlarda a-qalayning b-qalayga aylanishida entropiya ortishi hisobiga entalpiya ortishi kompensatsiya qilinganidan ko‘p bo‘ladi, shuning uchun oq b- qalay modifikatsiyasi uchun Gibbsning erkin energiyasi C=H-TS. aslida minimal shartni bajaradi.
Xuddi energiya kabi, tizimning entropiyasi ham qo'shimcha harakat qiladi, ya'ni. tizimning butun entropiyasi alohida entropiyalar yig'indisidan hosil bo'ladi. Entropiya holat parametridir va shuning uchun tizimning holatini tavsiflashi mumkin.
Har doim adolatli

Bu erda Q - tizimga beriladigan issiqlik.
Qaytariladigan jarayonlar uchun tenglik belgisi muhimdir. Adiabatik izolyatsiyalangan sistema uchun dQ=0, demak dS>0. Statistik ma'lumotlarga ko'ra, entropiyani bo'shliqni bir xilda to'ldirmaydigan zarralarni aralashtirishda (masalan, gazlarni aralashtirishda) bir hil taqsimlanish holati katta ehtimollik bilan ko'rsatilishi mumkin, ya'ni. imkon qadar tasodifiy taqsimot. Bu tizimda ixtiyoriy taqsimlanish o'lchovi sifatida S entropiyasini ifodalaydi va ehtimollik logarifmi sifatida aniqlanadi:

bu yerda k - Boltsman doimiysi; w - masalan, ikki turdagi gaz molekulalarining tarqalish ehtimoli.

17.01.2020

Yigirma beshdan uch ming bir yuz ellik kilovatt-ampergacha bo'lgan quvvati va o'n kilovattgacha bo'lgan kuchlanish sinflari bo'lgan quyma izolyatsiyali o'rashli quruq transformatorlar ...

17.01.2020

Gidroizolyatsiya ishlarini bajarish, ba'zida gaz, neft va boshqa quvurlarni qurishda paydo bo'ladigan ehtiyojdir. Tashqi omillarning salbiy ta'siridan ...

17.01.2020

Payvandlash ishlari sog'liq uchun xavfli hisoblanadi. Ish bilan bog'liq jarohatlar paytida ko'rish xavfi yuqori....

16.01.2020

Ombor forkliftini sotib olish oddiy jarayon emas. Tanlov bir vaqtning o'zida bir nechta mezonlar asosida amalga oshirilishi kerak. Xato qilmaslik uchun...

15.01.2020

O'zgaruvchan bo'lmagan tizimning afzalliklari shundan iboratki, uni ishlatishda siz elektr quvvati uzilishi haqida tashvishlanishingiz shart emas, bu tizim avtonom ishlaydi va...

15.01.2020

Hozirgi vaqtda turli xil interyer uslublarida ekzotik, engil bambuk mebellari qo'llaniladi. Bambuk ayniqsa Afrika, Yaponiya, ekologik va mamlakatda foydali ko'rinadi ...

13.01.2020

Gofrirovka qilingan qoplama juda ko'p qirrali materialdir. Bu deyarli hech qanday texnik xizmat ko'rsatishni talab qilmaydi, jozibali ko'rinadi, o'rnatish juda oddiy, bardoshli va ishonchli. Boy...

13.01.2020

Bugungi kunda bozorda zanglamaydigan po'latdan yasalgan xomashyodan tayyorlangan turli xil mahsulotlarga talab katta. Ayni paytda bunday talab...

13.01.2020

Kvartirani ta'mirlashning har xil turlari mavjud. Pudratchi tashkilot xodimlariga o'z xohish-istaklaringizni tushuntirishda ta'riflarda chalkashmaslik uchun birinchi navbatda sizga kerak ...

Kimyoviy muvozanatning termodinamik holati

Izobar-izotermik sharoitda sodir bo'ladigan jarayonning muvozanatining termodinamik sharti Gibbs energiyasining o'zgarishi (D) r G(T)=0). Reaksiya sodir bo'lganda n va A+n b B= n C bilan+n d D

standart Gibbs energiyasining o'zgarishi ˸

D r G 0 T=(n c×D f G 0 C+ n d×D f G 0 D)–(n a×D f G 0 A+ n b×D f G 0 B).

Bu ifoda ideal jarayonga mos keladi, bunda reaksiyaga kirishuvchi moddalar kontsentratsiyasi birlikka teng va reaksiya davomida o'zgarmas qoladi. Haqiqiy jarayonlarda reagentlarning kontsentratsiyasi o'zgaradi, boshlang'ich moddalarning konsentratsiyasi kamayadi va reaktsiya mahsulotlarining konsentratsiyasi ortadi. Gibbs energiyasining konsentratsiyaga bog'liqligini hisobga olgan holda (1-bo'limga qarang . 3. 4) reaksiya jarayonida uning o'zgarishi teng

D r G T=–

– =

=(n c×D f G 0 C+ n d×D f G 0 D)–(n a×D f G 0 A+ n b×D f G 0 B) +

+ R× T×(n c×ln C C+ n d×ln C D–n a×ln C A–n b×ln C B)

D r G T=D r G 0 T+R× T× ,

o'lchovsiz konsentratsiya qayerda i- moddalar; X i- mol ulushi i- moddalar; p i- qisman bosim i- moddalar; R 0 = =1,013×10 5 Pa – standart bosim; i bilan- molyar kontsentratsiya i- moddalar; Bilan 0 =1 mol/l – standart konsentratsiya.

Muvozanat holatida

D r G 0 T+R×T× = 0,

Kattalik TO 0 deyiladi reaksiyaning standart (termodinamik) muvozanat konstantasi. Shunday qilib, ma'lum bir haroratda T tizimda to'g'ridan-to'g'ri va teskari reaktsiyalarning paydo bo'lishi natijasida reaktivlarning ma'lum konsentratsiyasida muvozanat o'rnatiladi - muvozanat konsentratsiyalari (i bilan) R . Muvozanat kontsentratsiyasining qiymatlari haroratning funktsiyasi bo'lgan va entalpiyaga bog'liq bo'lgan muvozanat konstantasining qiymati bilan belgilanadi (D) r N 0) va entropiya (D r S 0) reaksiyalar˸

D r G 0 T+R× T×ln K 0 = 0,

beri D r G 0 T=D r N 0 T - T×D r S 0 T,

Agar entalpiya qiymatlari bo'lsa (D r N 0 T) va entropiya (D r S 0 T) yoki D r G 0 T reaksiya, keyin standart muvozanat konstantasining qiymatini hisoblash mumkin.

Reaksiya muvozanat konstantasi ideal gaz aralashmalari va eritmalarini xarakterlaydi. Haqiqiy gazlar va eritmalardagi molekulalararo o'zaro ta'sirlar muvozanat konstantalarining hisoblangan qiymatlarining haqiqiydan chetga chiqishiga olib keladi. Buni hisobga olish uchun gaz aralashmalari tarkibiy qismlarining parsial bosimlari o'rniga ularning fugatligi, eritmalardagi moddalar konsentratsiyasi o'rniga esa ularning faolligi qo'llaniladi. Fugativlik i th komponenti munosabat bilan qisman bosim bilan bog'liq f i=g i× p i, qaerda g i– fugatlik koeffitsienti.Kompanentning faolligi va konsentratsiyasi o'zaro bog'liqlik bilan bog'liq va men=g i× i bilan, qaerda g i- faollik koeffitsienti.

Shuni ta'kidlash kerakki, bosim va haroratning juda keng diapazonida gaz aralashmalari ideal deb hisoblanishi mumkin va gaz aralashmasining muvozanat tarkibi g fugacity koeffitsientini hisoblash orqali hisoblanishi mumkin. i@ 1. Suyuq eritmalar, ayniqsa elektrolitlar eritmalarida, ularning tarkibiy qismlarining faollik koeffitsientlari birlikdan sezilarli darajada farq qilishi mumkin (g). i¹ 1) va muvozanat tarkibini hisoblash uchun faoliyatdan foydalanish kerak.

Kimyoviy muvozanatning termodinamik holati - tushunchasi va turlari. "Kimyoviy muvozanatning termodinamik holati" toifasining tasnifi va xususiyatlari 2015, 2017-2018 yillar.

Termodinamik tizimning holati, u o'z-o'zidan atrof-muhitdan izolyatsiya qilingan sharoitda etarlicha uzoq vaqtdan so'ng keladi, shundan so'ng tizim holatining parametrlari vaqt o'tishi bilan o'zgarmaydi. Tizimning muvozanat holatiga o'tish jarayoni relaksatsiya deb ataladi. Termodinamik muvozanatda tizimdagi barcha qaytarilmas jarayonlar to'xtaydi - issiqlik o'tkazuvchanligi, diffuziya, kimyoviy reaktsiyalar va boshqalar. Tizimning muvozanat holati uning tashqi parametrlarining qiymatlari (hajm, elektr yoki magnit maydon kuchi va boshqalar), shuningdek harorat bilan belgilanadi. To'g'ri aytganda, muvozanat tizimining holatining parametrlari mutlaqo qat'iy emas - mikrotomlarda ular o'rtacha qiymatlari atrofida kichik tebranishlarni boshdan kechirishlari mumkin. Tizimning izolyatsiyasi odatda moddalarga o'tmaydigan mustahkam devorlar yordamida amalga oshiriladi. Tizimni izolyatsiya qiluvchi mahkamlangan devorlar amalda issiqlik o'tkazmaydigan bo'lsa, adiabatik izolyatsiya paydo bo'ladi, bunda tizimning energiyasi o'zgarishsiz qoladi. Tizim va tashqi muhit o'rtasida issiqlik o'tkazuvchi (diatermik) devorlar bilan, muvozanat o'rnatilgunga qadar, issiqlik almashinuvi mumkin. Bunday tizimning issiqlik sig'imi juda yuqori bo'lgan (termostat) tashqi muhit bilan uzoq muddatli issiqlik aloqasi bilan tizim va atrof-muhit harorati tenglashadi va termodinamik muvozanat yuzaga keladi. Moddaning yarim o'tkazuvchan devorlari bilan termodinamik muvozanat, agar tizim va tashqi muhit o'rtasidagi moddalar almashinuvi natijasida atrof-muhit va tizimning kimyoviy potentsiallari tenglashtirilsa, yuzaga keladi.

Termodinamik muvozanatning shartlaridan biri mexanik muvozanat, bunda tizim qismlarining makroskopik harakati mumkin emas, lekin butun tizimning tarjima harakati va aylanishiga ruxsat beriladi. Tashqi maydonlar va tizimning aylanishi bo'lmasa, uning mexanik muvozanatining sharti tizimning butun hajmi bo'ylab bosimning doimiyligi hisoblanadi. Termodinamik muvozanatning yana bir zarur sharti - bu tizim hajmidagi harorat va kimyoviy potentsialning doimiyligi. Termodinamik muvozanat uchun etarli shart-sharoitlarni termodinamikaning ikkinchi qonunidan (maksimal entropiya printsipi) olish mumkin; bularga, masalan, hajmning pasayishi (doimiy haroratda) va doimiy bosimdagi issiqlik sig'imining ijobiy qiymati bilan bosimning oshishi kiradi. Umuman olganda, tajriba sharoitida mustaqil o'zgaruvchilarga mos keladigan tizimning termodinamik potentsiali minimal bo'lganda, tizim termodinamik muvozanat holatida bo'ladi. Masalan:

Izolyatsiya qilingan (atrof-muhit bilan mutlaqo o'zaro ta'sir qilmaydigan) tizim maksimal entropiyadir.

Yopiq tizim (faqat termostat bilan issiqlikni almashtiradi) minimal bo'sh energiyadir.

Ruxsat etilgan harorat va bosimga ega tizim Gibbsning minimal potentsialidir.

Ruxsat etilgan entropiya va hajmga ega tizim minimal ichki energiyadir.

Ruxsat etilgan entropiya va bosimga ega tizim - minimal entalpiya.

13. Le Shatelier-Braun tamoyili

Agar barqaror muvozanatda bo‘lgan tizimga har qanday muvozanat sharoitini (harorat, bosim, konsentratsiya) o‘zgartirish orqali tashqaridan ta’sir etsa, tizimda tashqi ta’sirni qoplashga qaratilgan jarayonlar kuchayadi.

Haroratning ta'siri reaksiyaning issiqlik effekti belgisiga bog'liq. Harorat ortishi bilan kimyoviy muvozanat endotermik reaksiya yo‘nalishiga, harorat pasayganda esa ekzotermik reaksiya yo‘nalishiga siljiydi. Umumiy holatda, harorat o'zgarganda, kimyoviy muvozanat entropiya o'zgarishi belgisi harorat o'zgarishi belgisi bilan mos keladigan jarayon tomon siljiydi. Masalan, ammiak sintezi reaksiyasida:

N2 + 3H2 ⇄ 2NH3 + Q - standart sharoitda issiqlik effekti +92 kJ/mol, reaksiya ekzotermik, shuning uchun haroratning oshishi muvozanatning boshlang'ich moddalar tomon siljishiga va hosildorlikning pasayishiga olib keladi. mahsulot.

Bosim sezilarli darajada ta'sir qiladi boshlang'ich moddalardan mahsulotga o'tish paytida modda miqdorining o'zgarishi tufayli hajmning o'zgarishi bilan birga bo'lgan gazsimon moddalar ishtirokidagi reaktsiyalardagi muvozanat holati bo'yicha: bosim ortishi bilan muvozanat umumiy soni bo'lgan tomonga siljiydi. gazlarning mollari kamayadi va aksincha.

Ammiak sintezi reaksiyasida gazlar miqdori ikki baravar kamayadi: N2 + 3H2 ↔ 2NH3, ya'ni bosim ortishi bilan muvozanat NH3 hosil bo'lish tomon siljiydi.

Reaksiya aralashmasiga inert gazlarning kiritilishi yoki reaktsiya jarayonida inert gazlarning paydo bo'lishi ham harakat qiladi., shuningdek bosimning pasayishi, chunki reaksiyaga kirishuvchi moddalarning qisman bosimi pasayadi. Shuni ta'kidlash kerakki, bu holda reaktsiyada ishtirok etmaydigan gaz inert gaz deb hisoblanadi. Gazlarning mollari soni kamayadigan tizimlarda inert gazlar muvozanatni asosiy moddalar tomon siljitadi, shuning uchun inert gazlar hosil bo'lishi yoki to'planishi mumkin bo'lgan ishlab chiqarish jarayonlarida gaz quvurlarini davriy tozalash talab etiladi.

Konsentratsiyaning ta'siri muvozanat holati quyidagi qoidalarga bo'ysunadi:

Boshlang'ich moddalardan birining konsentratsiyasi oshganda, muvozanat reaktsiya mahsulotlarini hosil qilish tomon siljiydi;

Reaksiya mahsulotlaridan birining kontsentratsiyasi oshganda, muvozanat boshlang'ich moddalar hosil bo'lishi tomon siljiydi.