Katalizning ta'rifi. Katalitik reaksiyalar: misollar. Gomogen va geterogen kataliz. Katalizatorlar qanday ishlaydi?

Kataliz kimyo sanoatida, xususan, noorganik moddalar texnologiyasida keng qo'llanilishini topdi. Kataliz- kimyoviy reaksiyalarning qo'zg'alishi yoki ularning tezligini reaktsiya ishtirokchilari bilan qayta-qayta kimyoviy o'zaro ta'sirga kirishadigan va har bir o'zaro ta'sir tsiklidan keyin ularning kimyoviy tarkibini tiklaydigan moddalar - katalizatorlar ta'sirida o'zgarishi. Reaksiya tezligini kamaytiradigan moddalar mavjud, ular inhibitorlar yoki manfiy katalizatorlar deb ataladi. Katalizatorlar tizimdagi muvozanat holatini o'zgartirmaydi, faqat unga erishishni osonlashtiradi. Katalizator bir vaqtning o'zida to'g'ridan-to'g'ri va teskari reaktsiyalarni tezlashtirishi mumkin, ammo muvozanat konstantasi doimiy bo'lib qoladi. Boshqacha qilib aytganda, katalizator termodinamik jihatdan noqulay teskari reaktsiyalar muvozanatini o'zgartira olmaydi, bunda muvozanat boshlang'ich moddalar tomon siljiydi.

Katalizatorlarning tezlashtiruvchi ta'sirining mohiyati katalizator ishtirokida reaksiya yo'lini o'zgartirish orqali kimyoviy reaksiyaning faollashuv energiyasini Ea ni kamaytirishdan iborat. A ni B ga aylantirish reaktsiyasi uchun reaktsiya yo'lini quyidagicha ifodalash mumkin:

A + K  AK

VK  V + K

1-rasmdan ko'rinib turibdiki, mexanizmning ikkinchi bosqichi cheklanadi, chunki u eng yuqori faollik energiyasiga ega E mushuk, lekin katalitik bo'lmagan jarayon E necatga qaraganda ancha past. Reaksiyaga kirishayotgan molekulalarning bog’larini uzish energiyasini katalizator bilan yangi bog’lanish hosil bo’lish energiyasi bilan kompensatsiyalash hisobiga aktivlanish energiyasi kamayadi. Faollashuv energiyasining pasayishining miqdoriy xarakteristikasi va shuning uchun katalizatorning samaradorligi singan aloqalar energiyasini qoplash darajasi bo'lishi mumkin Di:

 = (Di – E mushuk)/Di (1)

Katalitik jarayonning faollashuv energiyasi qanchalik past bo'lsa, kompensatsiya darajasi shunchalik yuqori bo'ladi.

Faollanish energiyasining kamayishi bilan bir vaqtda, ko'p hollarda reaksiya tartibining pasayishi kuzatiladi. Reaksiya tartibining kamayishi, katalizator ishtirokida reaksiya bir necha elementar bosqichlardan o'tishi bilan izohlanadi, ularning tartibi katalitik bo'lmagan reaksiyalar tartibidan kamroq bo'lishi mumkin.

Kataliz turlari

Reagentlar va katalizatorlarning fazaviy holatiga ko'ra katalitik jarayonlar bir jinsli va geterogenga bo'linadi. Gomogen katalizda katalizator va reaksiyaga kirishuvchi moddalar bir fazada (gaz yoki suyuqlik), geterogen katalizda esa har xil fazada bo`ladi. Ko'pincha, geterogen katalitik jarayonning reaksiyaga kirishish tizimi turli kombinatsiyalarda uch fazadan iborat bo'ladi, masalan, reaksiyaga kirishuvchilar gaz va suyuq fazalarda, katalizator esa qattiq fazada bo'lishi mumkin.

Maxsus guruhga tabiatda keng tarqalgan va sanoatda ozuqa oqsillari, organik kislotalar, spirtlar ishlab chiqarish, shuningdek oqava suvlarni tozalash uchun ishlatiladigan fermentativ (biologik) katalitik jarayonlar kiradi.

Reaksiyalarning turlariga ko'ra, kataliz oksidlanish-qaytarilish va kislota-asosga bo'linadi. Oksidlanish-qaytarilish mexanizmi bo'yicha ketayotgan reaksiyalarda katalizator bilan oraliq o'zaro ta'sir reaksiyaga kirishayotgan moddalardagi ikki elektronli bog'larning gomolitik ajralishi va katalizatorning juft bo'lmagan elektronlari joylashgan joyda bog'lanishlar hosil bo'lishi bilan birga kechadi. Oksidlanish-qaytarilish reaktsiyalari uchun odatiy katalizatorlar o'zgaruvchan valentlikdagi metallar yoki oksidlardir.

Kislota-asosli katalitik reaksiyalar reaksiyaga kirishuvchi moddalarning katalizator bilan oraliq protolitik o'zaro ta'siri yoki yolg'iz elektron juftligi (geterolitik) kataliz ishtirokidagi o'zaro ta'sir natijasida yuzaga keladi. Geterolitik kataliz kovalent bog'lanishning yorilishi bilan davom etadi, bunda gomolitik reaktsiyalardan farqli o'laroq, bog'lanishni amalga oshiruvchi elektron juftlik to'liq yoki qisman atomlardan biri yoki atomlar guruhi bilan qoladi. Katalitik faollik protonni reaktivga (kislota kataliz) o'tkazish qulayligiga yoki katalizning birinchi aktida protonni reagentdan (asosli kataliz) ajratib olishga bog'liq. Kislota-asos mexanizmiga koʻra gidroliz, gidratlanish va suvsizlanish, polimerlanish, polikondensatsiya, alkillanish, izomerlanish va hokazo katalitik reaksiyalar sodir boʻladi.Faol katalizatorlar deb bor, ftor, kremniy, alyuminiy, oltingugurt va boshqa kislotali xossaga ega elementlarning birikmalari, yoki davriy sistemaning birinchi va ikkinchi guruhlari elementlarining asosiy xossaga ega birikmalari. NA kislota katalizatori ishtirokida etilenning kislota-asos mexanizmi bilan hidratsiyasi quyidagicha amalga oshiriladi: birinchi bosqichda katalizator proton donori vazifasini bajaradi.

CH 2 =CH 2 + HA  CH 3 -CH 2 + + A -

ikkinchi bosqich - haqiqiy hidratsiya

CH 3 -CH 2 + + HON  CH 3 CH 2 OH + H +

uchinchi bosqich - katalizatorni qayta tiklash

N + + A -  NA.

Oksidlanish-qaytarilish va kislota-ishqor reaksiyalarini radikal mexanizmga ko'ra ko'rib chiqish mumkin, unga ko'ra xemisorbtsiya jarayonida hosil bo'lgan kuchli molekula-katalizator panjarali bog'lanish reaksiyaga kirishuvchi molekulalarning radikallarga ajralishiga yordam beradi. Geterogen katalizda katalizator yuzasida ko'chib yuruvchi erkin radikallar desorbsiyalangan neytral mahsulot molekulalarini hosil qiladi.

Fotokataliz ham mavjud bo'lib, bu jarayon yorug'lik ta'sirida boshlanadi.

Qattiq katalizatorlar ustidagi geterogen kataliz noorganik kimyoda eng keng tarqalgan bo'lganligi sababli, biz bu haqda batafsil to'xtalamiz. Jarayonni bir necha bosqichlarga bo'lish mumkin:

1) reaksiyaga kirishuvchi moddalarning oqim yadrosidan katalizator yuzasiga tashqi diffuziyasi; sanoat qurilmalarida turbulent (konvektiv) diffuziya odatda molekulyardan ustun turadi;

2) katalizator donasining g’ovaklarida ichki diffuziya, katalizator g’ovaklarining kattaligiga va reaktiv molekulalarining kattaligiga qarab, diffuziya molekulyar mexanizm yoki Knudsen mexanizmi (cheklangan harakat bilan) bo’yicha sodir bo’lishi mumkin;

3) katalizator yuzasida bir yoki bir nechta reaksiyaga kirishuvchi moddalarning sirt kimyoviy birikma hosil bo'lishi bilan faollashtirilgan (kimyoviy) adsorbsiyasi;

4) sirt mahsuloti-katalizator kompleksini hosil qilish uchun atomlarning qayta joylashishi;

5) kataliz mahsulotining desorbsiyasi va katalizatorning faol markazining regeneratsiyasi; bir qator katalizatorlar uchun uning butun yuzasi faol emas, balki alohida hududlar - faol markazlar;

6) mahsulotning katalizatorning teshiklarida tarqalishi;

7) mahsulotning katalizator donasi yuzasidan gaz oqimiga tarqalishi.

Geterogen katalitik jarayonning umumiy tezligi alohida bosqichlarning tezligi bilan belgilanadi va ularning eng sekinligi bilan chegaralanadi. Jarayonni cheklovchi bosqich haqida gapiradigan bo'lsak, qolgan bosqichlar shunchalik tez davom etadiki, ularning har birida muvozanatga amalda erishiladi. Alohida bosqichlarning tezligi texnologik jarayonning parametrlari bilan belgilanadi. Jarayonning butun mexanizmiga, shu jumladan katalitik reaktsiyaning o'zi va moddalarni o'tkazishning diffuziya bosqichlariga asoslanib, kinetik, tashqi diffuziya va ichki diffuziya mintaqalarida sodir bo'ladigan jarayonlar ajratiladi. Umumiy holatda jarayonning tezligi quyidagi ifoda bilan aniqlanadi:

d/d = k c (2)

Bu yerda c - jarayonning harakatlantiruvchi kuchi, reaksiyaga kirishuvchi moddalarning samarali kontsentratsiyalari ko'paytmasiga teng; gaz fazasida sodir bo'ladigan jarayon uchun harakatlantiruvchi kuch reaksiyaga kirishuvchi moddalarning qisman bosimlarida ifodalanadi p; k - tezlik konstantasi.

Umuman olganda, tezlik konstantasi ko'plab omillarga bog'liq:

k = f (k 1 , k 2 , k sub, …..D va, D va / , D p, ….) (3)

bu yerda k 1, k 2, k inc to‘g‘ridan-to‘g‘ri, teskari va yon reaksiyalarning tezlik konstantalari; D va, D va /, D p - jarayonning tashqi yoki ichki diffuziya mintaqalarida k qiymatini aniqlaydigan boshlang'ich moddalar va mahsulotning diffuziya koeffitsientlari.

IN kinetik hudud k diffuziya koeffitsientlariga bog'liq emas. Texnologik rejimning asosiy parametrlarining tezlikka ta'sirini hisobga olgan holda gaz katalitik jarayoni tezligining umumiy kinetik tenglamasi:

u = kvpP n  0 = k 0 e -Ea/RT vpP n  0 (4)

Bu yerda v - gaz oqimi tezligi, p - P0,1 MPa (1 at) da jarayonning harakatlantiruvchi kuchi, P - ish bosimining normal atmosfera bosimiga nisbati, ya'ni o'lchovsiz kattalik,  0 - normal bosim va haroratga aylantirish koeffitsienti, n - reaktsiya tartibi.

Kimyoviy bosqichlarning mexanizmi reaktivlar va katalizatorlarning tabiati bilan belgilanadi. Jarayonni katalizator yuzasi tomonidan reaktivlardan birining xemisorbsiyasi yoki reaksiya mahsulotlarining desorbsiyasi bilan cheklash mumkin. Reaksiya tezligini zaryadlangan faollashtirilgan kompleks hosil qilish orqali boshqarish mumkin. Bunday hollarda katalizator yuzasini ba'zi omillar ta'sirida zaryadlash reaksiyaning borishiga sezilarli ta'sir ko'rsatadi. Kinetik mintaqada jarayonlar asosan reagentlarning turbulent oqimida katta g'ovaklarga ega bo'lgan, faolligi past, mayda donador katalizatorlarda, shuningdek, katalizatorning yonish haroratiga yaqin past haroratlarda sodir bo'ladi. Suyuqliklardagi reaktsiyalar uchun kinetik mintaqaga o'tish suyuqlikning yopishqoqligining pasayishi va natijada diffuziyaning tezlashishi tufayli haroratning oshishi bilan ham sodir bo'lishi mumkin. Haroratning oshishi bilan eritmalardagi reagent molekulalarining assotsiatsiyasi, solvatlanishi va hidratsiyasi darajasi pasayadi, bu diffuziya koeffitsientlarining oshishiga va shunga mos ravishda diffuziya mintaqasidan kinetik mintaqaga o'tishga olib keladi. Umumiy tartibi birlikdan yuqori bo'lgan reaktsiyalar diffuziya hududidan kinetik mintaqaga o'tish bilan tavsiflanadi, bu boshlang'ich reagentlar konsentratsiyasining sezilarli darajada pasayishi bilan tavsiflanadi. Jarayonning kinetik mintaqadan tashqi diffuziya hududiga o'tishi oqim tezligining pasayishi, konsentratsiyaning oshishi va haroratning oshishi bilan sodir bo'lishi mumkin.

In tashqi diffuziya hududi Avvalo, jarayonlar yuqori faollikdagi katalizatorlarda sodir bo'lib, ular reagentlarning katalizatorlar bilan aloqa qilish vaqtida tez reaksiya va yetarli mahsulot chiqishini ta'minlaydi, soniyaning ulushi bilan o'lchanadi. Juda tez reaktsiya deyarli butunlay katalizatorning tashqi yuzasida sodir bo'ladi. Bunday holda, yuqori darajada rivojlangan ichki yuzasi bo'lgan gözenekli donalardan foydalanish tavsiya etilmaydi, lekin katalizatorning tashqi yuzasini rivojlantirishga harakat qilish kerak. Shunday qilib, ammiakning platina ustida oksidlanishi paytida, ikkinchisi platina simining minglab o'zaro bog'liqliklarini o'z ichiga olgan juda nozik to'rlar shaklida qo'llaniladi. Tashqi diffuziya hududida sodir bo'ladigan jarayonlarni tezlashtirishning eng samarali vositasi reagentlarni aralashtirishdir, bu ko'pincha reagentlarning chiziqli tezligini oshirish orqali erishiladi. Oqimning kuchli turbulizatsiyasi jarayonning tashqi diffuziya hududidan ichki diffuziya mintaqasiga (qo'pol taneli, mayda g'ovakli katalizatorlar bilan) yoki kinetik mintaqaga o'tishiga olib keladi.

Bu yerda G - reagent oqimining yadrosidagi diffuzion komponentning c konsentratsiyasida katalizator donasi yuzasiga perpendikulyar x yo'nalishi bo'yicha vaqt o'tishi bilan o'tkazilgan moddaning miqdori , S - katalizatorning erkin tashqi yuzasi, to'g'ridan-to'g'ri dx - konsentratsiya gradienti.

Turli muhitlarda moddalarning diffuziya koeffitsientlarini aniqlash uchun ko'plab usullar va tenglamalar taklif qilingan. Arnold bo'yicha A va B moddalarining ikkilik aralashmasi uchun

bu erda T - harorat, K; M A, M B - A va B moddalarning molyar massalari, g/mol; v A, v B - moddalarning molyar hajmlari; P - umumiy bosim (0,1 M Pa); C A+B Sazerlend doimiysi.

Sazerlend doimiysi:

C A+B = 1,47(T A / +T B /) 0,5 (7)

G
de T A /, T B / - A va B, K komponentlarning qaynash haroratlari.

Molyar hajmlarining yaqin qiymatlari bo'lgan A va B gazlari uchun biz =1 ni olishimiz mumkin, agar ular o'rtasida sezilarli farq bo'lsa, 1.

Suyuq muhitdagi diffuziya koeffitsienti D g formula bilan aniqlanishi mumkin

bu yerda  - erituvchining yopishqoqligi, PaC; M va v - diffuziya qiluvchi moddaning molyar massasi va molyar hajmi; xa - erituvchidagi molekulalarning assotsiatsiyasini hisobga oluvchi parametr.

In intradiffuziya hududi, ya'ni jarayonning umumiy tezligi katalizator donining g'ovaklarida reagentlarning tarqalishi bilan chegaralanganda, jarayonni tezlashtirishning bir qancha usullari mavjud. Katalizator donalarining hajmini va shunga mos ravishda molekulalarning donning o'rtasiga boradigan yo'lini kamaytirish mumkin; bu ular bir vaqtning o'zida filtr qatlamidan qaynab turgan qatlamga o'tsa mumkin. Shlangi qarshilikning oshishiga yo'l qo'ymaslik uchun don hajmini kamaytirmasdan, qattiq qatlam uchun katta gözenekli katalizatorlarni ishlab chiqarish mumkin, ammo bu muqarrar ravishda ichki yuzani kamaytiradi va shunga mos ravishda katalizatorning nozik taneli bilan solishtirganda intensivligini kamaytiradi. , katta gözenekli katalizator. Kichik devor qalinligi bilan halqa shaklidagi aloqa massasidan foydalanishingiz mumkin. Nihoyat, bidispers yoki polidispers katalizatorlar, ularda katta gözenekler yupqa gözenekler tomonidan yaratilgan yuqori darajada rivojlangan sirtga transport yo'llari hisoblanadi. Barcha holatlarda, ular reagentlarning gözeneklere (va g'ovaklardan olingan mahsulotlar) kirib borish chuqurligini kamaytirishga intiladilar, shuning uchun intradiffuziya inhibisyonunu bartaraf etish va kinetik mintaqaga o'tish jarayonining tezligi faqat aniqlanganda. katalizning haqiqiy kimyoviy aktlarining tezligi, ya'ni faol markazlar tomonidan reagentlarning adsorbsiyasi, mahsulot hosil bo'lishi va uning desorbsiyasi. Filtr to'shagida sodir bo'ladigan ko'pgina sanoat jarayonlari ichki diffuziya bilan inhibe qilinadi, masalan, metan-bug 'riformatsiyasining keng ko'lamli katalitik jarayonlari, uglerod oksidi konvertatsiyasi, ammiak sintezi va boshqalar.

Komponentning katalizator g'ovaklariga l chuqurlikgacha tarqalishi uchun zarur bo'lgan vaqt  Eynshteyn formulasi yordamida aniqlanishi mumkin:

 = l 2 /2D e (10)

Teshiklardagi samarali diffuziya koeffitsienti taxminan g'ovak o'lchamlari nisbati va molekulalarning erkin yo'liga qarab aniqlanadi. Gazsimon muhitda komponent molekulasining oʻrtacha erkin yoʻli  ekvivalent gʻovak diametri d=2r (2r) dan kichik boʻlsa, D e =D gʻovaklarda normal molekulyar diffuziya sodir boʻladi, deb hisoblanadi, bu quyidagicha hisoblanadi. formula:

Cheklangan harakat rejimida, 2r bo'lganda, D e =D k Knudsenning taxminiy formulasi yordamida aniqlanadi:

(
12)

bu erda r - g'ovakning ko'ndalang radiusi.

(
13)

Suyuq muhitda katalizatorning g'ovaklarida diffuziya tor kanallarda eritmaning yopishqoqligi (g'ayritabiiy yopishqoqlik) kuchli ortishi tufayli juda qiyin, shuning uchun dispers katalizatorlar, ya'ni kichik g'ovak bo'lmagan zarralar ko'pincha ishlatiladi. suyuqliklarda kataliz. Ko'pgina katalitik jarayonlarda reaksiya aralashmasining tarkibi va boshqa jarayon parametrlarining o'zgarishi bilan kataliz mexanizmi, shuningdek, katalizatorning tarkibi va faolligi o'zgarishi mumkin, shuning uchun o'zgartirish imkoniyatini hisobga olish kerak. jarayonning tabiati va tezligi, hatto uning parametrlarining nisbatan kichik o'zgarishi bilan.

Katalizatorlar reaktsiya tezligini doimiy ravishda oshirishi mumkin, ammo haroratdan farqli o'laroq, katalizatorlar diffuziya tezligiga ta'sir qilmaydi. Shuning uchun, ko'p hollarda, reaksiya tezligi sezilarli darajada oshishi bilan, reaksiya zonasiga komponentlarning sekin etkazib berilishi tufayli umumiy tezlik pastligicha qolmoqda.

Kataliz

"Kataliz" atamasi 1835 yilda shved olimi Jons Yakob Berzelius tomonidan kiritilgan.

Kataliz hodisasi tabiatda keng tarqalgan (tirik organizmlarda sodir boʻladigan jarayonlarning aksariyati katalitikdir) va texnikada (neftni qayta ishlash va neft kimyosida, sulfat kislota, ammiak, nitrat kislota va boshqalarni olishda) keng qoʻllaniladi. Barcha sanoat reaktsiyalarining aksariyati katalitikdir.

Katalizning asosiy tamoyillari

Katalizator reaksiya mexanizmini energetik jihatdan qulayroqga o'zgartiradi, ya'ni aktivlanish energiyasini kamaytiradi. Katalizator reaktivlardan birining molekulasi bilan oraliq birikma hosil qiladi, unda kimyoviy bog'lanishlar zaiflashadi. Bu ikkinchi reagent bilan reaksiyaga kirishishni osonlashtiradi. Shuni ta'kidlash kerakki, katalizatorlar to'g'ri va teskari teskari reaktsiyalarni tezlashtiradi.

Kataliz turlari

Reaksiya tezligiga ta'siriga ko'ra, ko'plab kataliz manbalari ijobiy (reaktsiya tezligi oshadi) va salbiy (reaktsiya tezligi pasayadi) bo'linadi. Ikkinchi holda, inhibitor reaktsiya davomida iste'mol qilinganligi sababli, "salbiy kataliz" deb hisoblanmaydigan inhibisyon jarayoni sodir bo'ladi.

Kataliz sodir bo'ladi bir hil Va heterojen(aloqa). Gomogen katalizda katalizator reaksiya reagentlari bilan bir fazada, geterogen katalizatorlar esa faza jihatidan farq qiladi.

Gomogen kataliz

Bir hil katalizga misol qilib, vodorod peroksidning yod ionlari ishtirokida parchalanishini keltirish mumkin. Reaktsiya ikki bosqichda sodir bo'ladi:

H 2 O 2 + I → H 2 O + IO H 2 O 2 + IO → H 2 O + O 2 + I

Gomogen katalizda katalizatorning ta'siri uning reaksiyaga kirishuvchi moddalar bilan oraliq birikmalar hosil qilish uchun o'zaro ta'sir qilishiga bog'liq bo'lib, bu aktivlanish energiyasining pasayishiga olib keladi.

Geterogen kataliz

Geterogen katalizda jarayonning tezlashishi odatda qattiq jism - katalizator yuzasida sodir bo'ladi, shuning uchun katalizatorning faolligi uning sirtining hajmi va xususiyatlariga bog'liq. Amalda, katalizator odatda qattiq gözenekli tayanchda quvvatlanadi.

Geterogen kataliz mexanizmi bir jinsli katalizga qaraganda ancha murakkab. Geterogen kataliz mexanizmi besh bosqichni o'z ichiga oladi, ularning barchasi teskari.

1. Reaksiyaga kirishuvchi moddalarning qattiq jism yuzasiga tarqalishi
2. Reaksiyaga kirishuvchi molekulalarning qattiq modda yuzasining faol markazlarida fizik adsorbsiya va keyin ularning ximisorbsiyasi.
3. Reaksiyaga kirishuvchi molekulalar orasidagi kimyoviy reaksiya
4. Katalizator yuzasidan mahsulotlarning desorbsiyasi
5. Mahsulotning katalizator yuzasidan umumiy oqimga tarqalishi

Geterogen katalizga misol qilib sulfat kislota olishda SO 2 ning SO 3 ga V 2 O 5 katalizatorida oksidlanishini keltirish mumkin (kontakt usuli).

Katalizator tashuvchisi

Metall platina (o'qlar bilan ko'rsatilgan), tashuvchida barqarorlashtirilgan - alyuminiy oksidi

katalizator tashuvchisi, aks holda substrat (katalizator) (inglizcha tashuvchi yoki tayanch) - faol katalitik fazaning zarralarini uning yuzasida barqarorlashtirishga xizmat qiluvchi inert yoki past faol material.

Geterogen katalizda tayanchning roli faol komponentning aglomeratsiyasi yoki sinterlanishining oldini olishdan iborat bo'lib, bu faol modda (faol katalitik fazaga qarang) va reaktivlar o'rtasida yuqori aloqa maydonini saqlashga imkon beradi. Tashuvchining miqdori odatda unga qo'llaniladigan faol komponent miqdoridan ancha katta. Tashuvchilarga qo'yiladigan asosiy talablar katta sirt maydoni va porozlik, termal barqarorlik, kimyoviy inertlik va yuqori mexanik kuchdir. Ba'zi hollarda tashuvchi faol fazaning xususiyatlariga ta'sir qiladi ("kuchli metall-tashuvchining o'zaro ta'siri" effekti). Tashuvchilar sifatida ham tabiiy (gil, pemza, diatomli tuproq, asbest va boshqalar) va sintetik materiallar (faol uglerodlar, silikagel, aluminosilikatlar, alyuminiy oksidlari, magniy, sirkoniy va boshqalar) ishlatiladi.

Kataliz kimyosi

Kataliz kimyosi kimyoviy reaksiyalar tezligini o‘zgartiruvchi moddalarni o‘rganadi. Reaksiyalarni sekinlashtiruvchi moddalar deyiladi ingibitorlar. Fermentlar- Bular biologik katalizatorlar. Katalizator mahsulotlar bilan stoxiometrik aloqada emas va reaktivlarni mahsulotga aylantirishning har bir tsiklidan keyin qayta tiklanadi. Molekulalarni faollashtirishning yangi usullari (plazma kimyosi, radiatsiya va lazer effektlari va boshqalar) paydo bo'lishiga qaramay, kataliz kimyoviy ishlab chiqarishning asosini tashkil qiladi (katalitik jarayonlarning nisbiy ulushi 80-90% ni tashkil qiladi).

Insoniyatni oziqlantirgan reaktsiya (qattiq azot muammosini hal qilish) Xaber-Bosch tsiklidir. Ammiak katalizator - gözenekli temir bilan ishlab chiqariladi. P = 30 da sodir bo'ladi MPa va T = 420-500 ° S

3H 2 + N 2 = 2NH 3

NH 3 sintezi uchun vodorod ikkita ketma-ket katalitik jarayon orqali olinadi: CH 4 (CH 4 + H 2 O → CO + 3H 2) ni Ni - katalizatorlarga aylantirish va hosil bo'lgan uglerod oksidini (CO + H 2) aylantirish O → CO 2 + H 2) . Yuqori darajadagi konversiyaga erishish uchun oxirgi reaktsiya ikki bosqichda amalga oshiriladi: yuqori harorat (315-480 ° C) - Fe - Cr - oksid katalizatorlari va past harorat (200-350 ° C) - Cu - Zn - oksid katalizatorlari. Ammiak azot kislotasi va boshqa azotli birikmalarni ishlab chiqarish uchun ishlatiladi - dori va o'g'itlardan tortib portlovchi moddalargacha.

Katalizning har xil turlari mavjud bir hil, heterojen, interfeysli, miselyar, fermentativ.

Katalitik reaksiyalarning aktivlanish energiyasi E katalizatorsiz xuddi shu reaksiyaga qaraganda ancha past. Masalan, NH 3 ning N 2 + H 2 E ~ 320 ga katalitik bo'lmagan parchalanishi uchun kJ/mol, Pt E ~ 150 ishtirokida bir xil parchalanish uchun kJ/mol. E ning kamayishi tufayli katalitik reaktsiyalar katalitik bo'lmaganlarga nisbatan tezlashadi.

Adabiyot

• Boreskov G.K. Kataliz. Nazariya va amaliyotga oid savollar. - Novosibirsk, 1987 yil.
• Geyts B. Katalitik jarayonlar kimyosi / B. Geyts, J. Ketsir.
• "Kinetika va kataliz" jurnali.
• Kolesnikov I.M. Kataliz va katalizatorlar ishlab chiqarish. - M.: Texnologiya, 2004. - 399 b.
• Shuyt G.- M.: Mir, 1981. - 551 b.
• Yablonskiy G. S., Bykov V. I., Gorban A. N. Katalitik reaksiyalarning kinetik modellari. - Novosibirsk: Fan (Sibir filiali), 1983. - 255 p.

Shuningdek qarang

Havolalar

Wikimedia fondi. 2010 yil.

Boshqa lug'atlarda "Kataliz" nima ekanligini ko'ring:

KATALIZ- KATALIZA, katalizatorlar. Katalizator - Berzelius (Berzelius; 1835) tomonidan kimyoviy reaktsiyalarni keltirib chiqaradigan yoki tezlashtiradigan moddalarni belgilash uchun fanga kiritilgan nom. jarayonlari ularda ko'rinmas ishtirok etmasdan.Keyinchalik Ostvald (SY a1s1) va uning maktabi... ... Buyuk tibbiy ensiklopediya

- (yunoncha katalizning yo'q qilinishidan) reagentlar bilan o'zaro ta'sir qiladigan, lekin reaktsiyada iste'mol qilinmaydigan va mahsulotlarning bir qismi bo'lmagan katalizator moddalari ishtirokida kimyoviy reaktsiyaning tezlashishi. Gomogen katalizda boshlang'ich reagentlar va... ... Katta ensiklopedik lug'at

KATALIZA, reaksiyada ishtirok etmaydigan KATALIZT moddasini qo'shib kimyoviy reaksiya tezligini o'zgartirish. Katalitik ta'sir reaktsiya mexanizmini aniqlashtirishga imkon beradi; ko'plab sanoat jarayonlarida qo'llaniladi ... Ilmiy-texnik entsiklopedik lug'at

- (yunoncha katalizning yo'q qilinishidan), reagentlar bilan o'zaro ta'sir qiladigan, lekin reaktsiyada iste'mol qilinmaydigan va yakuniy mahsulotlarning bir qismi bo'lmagan katalizator moddasi ishtirokida kimyoviy reaktsiyaning tezlashishi. Katalizatorlardan foydalanish ...... Zamonaviy ensiklopediya

KATALIZ, kataliz, odam. (yunoncha kataliz eritmasidan) (kimyoviy). Katalizatorlar ta'sirida kimyoviy reaksiyaning tezlashishi yoki sekinlashishi. Ushakovning izohli lug'ati. D.N. Ushakov. 1935 1940 ... Ushakovning izohli lug'ati

Ism, sinonimlar soni: 4 ta avtokataliz (2) biokataliz (1) fotokataliz (1) ... Sinonim lug'at

Kimyoviy tezlashishi yoki sekinlashishi reaksiyaga kirishuvchi birikmalar bilan qisqa muddatli o'zaro ta'sirga qayta-qayta kirishi mumkin bo'lgan, reaktsiyaning borishini osonlashtiradigan ba'zi maxsus faol moddalar (katalizatorlar) yordamida reaktsiyalar. Harakatning mohiyati ...... Geologik ensiklopediya

kataliz- a, m. katalizator f. gr. katalizni tugatish. Ayrim moddalar (katalizatorlar) ta'sirida kimyoviy reaksiya tezligining o'zgarishi. BAS 1. Fransuz tilidan olingan. til 1837-yilda. Birinchi marta 1837 yildagi Mining Journalda qayd etilgan (2 5 380) tarjima qilingan... ... Rus tilining gallitizmlarining tarixiy lug'ati

kataliz- - Biotexnologiya mavzulari EN kataliz ... Texnik tarjimon uchun qo'llanma

kataliz- - katalizator moddalari bilan kimyoviy reaksiya tezligini yoki qo'zg'alishini o'zgartirish. Umumiy kimyo: darslik / A.V.Jolnin ... Kimyoviy atamalar

Kataliz- [gr. katalizning buzilishi] reaksiya jarayonida oʻzgarmas modda ishtirokida kimyoviy reaksiyalar tezligining oshishi hodisasi. [Usherov Marshak A.V. Beton fani: leksika. M.: RIF qurilish materiallari. 2009. – 112 b.]… … Qurilish materiallarining atamalari, ta'riflari va tushuntirishlari entsiklopediyasi

Katamliz- Katalizator(lar) ta'sirida kimyoviy reaksiyaning mumkin bo'lgan termodinamik ruxsat etilgan yo'nalishlaridan birining selektiv tezlashishi, bu reaktsiya ishtirokchilari bilan bir necha marta oraliq kimyoviy o'zaro ta'sirga kiradi va har bir oraliq kimyoviy o'zaro ta'sirlar tsiklidan keyin kimyoviy tarkibini tiklaydi. "Kataliz" atamasi 1835 yilda shved olimi Jons Yakob Berzelius tomonidan kiritilgan.

Kataliz hodisasi tabiatda keng tarqalgan (tirik organizmlarda sodir boʻladigan jarayonlarning aksariyati katalitikdir) va texnikada (neftni qayta ishlash va neft kimyosida, sulfat kislota, ammiak, nitrat kislota va boshqalarni olishda) keng qoʻllaniladi. Barcha sanoat reaktsiyalarining aksariyati katalitikdir.

Katalizatorlar kimyoviy reaksiyalar tezligini o'zgartiruvchi moddalar deyiladi.

Ba'zi katalizatorlar reaktsiyani sezilarli darajada tezlashtiradi - musbat kataliz yoki oddiygina kataliz, boshqalari esa sekinlashtiradi - salbiy kataliz. Ijobiy katalizga sulfat kislota ishlab chiqarish, ammiakni platina katalizatori yordamida nitrat kislotaga oksidlash va boshqalar kiradi.

Reaksiya tezligiga ta'siriga ko'ra, ko'plab kataliz manbalari ijobiy (reaktsiya tezligi oshadi) va salbiy (reaktsiya tezligi pasayadi) bo'linadi. Ikkinchi holda, inhibitor reaktsiya davomida iste'mol qilinganligi sababli, "salbiy kataliz" deb hisoblanmaydigan inhibisyon jarayoni sodir bo'ladi.

Kataliz bir jinsli va geterogen (kontakt) bo'lishi mumkin. Gomogen katalizda katalizator reaksiya reagentlari bilan bir fazada, geterogen katalizatorlar esa faza jihatidan farq qiladi.

Gomogen kataliz.

Misol bir hil kataliz - yod ionlari ishtirokida vodorod peroksidning parchalanishi. Reaktsiya ikki bosqichda sodir bo'ladi:

H 2 O2+ I > H2O+IO, H2O2+IO> H2O + O2+I

Gomogen katalizda katalizatorning ta'siri uning reaksiyaga kirishuvchi moddalar bilan oraliq birikmalar hosil qilish uchun o'zaro ta'sir qilishiga bog'liq bo'lib, bu aktivlanish energiyasining pasayishiga olib keladi.

Geterogen kataliz.

Geterogen katalizda jarayonning tezlashishi odatda qattiq jism - katalizator yuzasida sodir bo'ladi, shuning uchun katalizatorning faolligi uning sirtining hajmi va xususiyatlariga bog'liq. Amalda, katalizator odatda qattiq gözenekli tayanchda quvvatlanadi.

Geterogen kataliz mexanizmi bir jinsli katalizga qaraganda ancha murakkab. Geterogen kataliz mexanizmi besh bosqichni o'z ichiga oladi, ularning barchasi teskari.

• 1. Reaksiyaga kirishuvchi moddalarning qattiq jism yuzasiga tarqalishi
• 2. Reaksiyaga kirishuvchi molekulalarning qattiq modda yuzasining faol markazlarida fizik adsorbsiya va keyin ularning ximisorbsiyasi.
• 3. Reaksiyaga kirishuvchi molekulalar orasidagi kimyoviy reaksiya
• 4. Mahsulotlarni katalizator yuzasidan desorbsiyalash
• 5. Mahsulotning katalizator yuzasidan umumiy oqimga tarqalishi

Geterogen katalizga misol qilib sulfat kislota olishda SO 2 ning SO 3 ga V 2 O 5 katalizatorida oksidlanishini keltirish mumkin (kontakt usuli).

Ko'pgina katalitik reaksiyalar g'ovak katalizatorlarda olib boriladi, ularning ichki yuzasi har xil o'lchamdagi va uzunlikdagi g'ovak va kanallardan iborat. Bu teshiklar izolyatsiya qilingan yoki bir-biriga bog'langan bo'lishi mumkin. Katalizator g'ovaklarida gazlar harakatining tezligi va xarakterini belgilovchi asosiy omil g'ovak hajmidir. Molekulalarning erkin harakatlanish tezligi 1000 m/s ga yetishi mumkin, g’ovaklardagi harakatni inhibe qilish esa gaz molekulalari va g’ovak devorlari o’rtasidagi to’qnashuvlar bilan bog’liq.

Ko'pgina katalitik reaktsiyalar selektiv emas, bu kinetik tahlil usullariga ma'lum cheklovlar qo'yadi.

Ko'pgina katalitik reaktsiyalar bir necha turdagi atomlar va molekulalarni o'z ichiga oladi. Ushbu atomlar va molekulalar va ular bilan sirt o'rtasidagi reaktsiya mexanizmini va ta'sir qiluvchi kuchlarning tabiatini aniqlash tabiiy ravishda murakkab muammodir, ammo uni bir turdagi atom yoki molekulalarning adsorbsion harakatlarini o'rganish orqali soddalashtirish mumkin. Bunday tadqiqotlar shuni ko'rsatdiki, ma'lum molekulalar ma'lum adsorbentlarga adsorbsiyalanganda molekuladagi bog' buziladi va adsorbent bilan ikkita bog' hosil bo'ladi; bu holda adsorbsiyalangan molekula ikkita adsorbsiyalangan atomga aylanadi. Bu jarayon yuzaki kimyoviy reaksiya bo'lib, hosil bo'lgan adsorbsiyalangan atomlar odatda kimyosorbsiyalangan atomlar deb ataladi. Agar yetarlicha past haroratlarda bunday reaksiya yuz bermasa va adsorblangan molekulalar ikkita adsorblangan atomga parchalanmasa, bunday molekulalar fizik adsorbsiyalangan deyiladi.

Kataliz kimyoviy reaksiyalarni tezlashtirish uchun kimyoda eng keng tarqalgan usullardan biridir.

Kataliz oraliq jarayonlarda qatnashib, reaksiya jarayonida qayta tiklanadigan va yakuniy mahsulot tarkibiga kirmaydigan moddalar (katalizatorlar) ishtirokida kimyoviy reaksiyalar tezligining selektiv o‘zgarishlari deyiladi.

Ijobiy kataliz yoki oddiygina kataliz, - bu reaksiya tezligining sezilarli darajada oshishi, masalan, sulfat kislota ishlab chiqarish yoki ammiakning platina ishtirokida oksidlanishi. Salbiy kataliz, yoki inhibisyon, - bu reaktsiyaning sekinlashishi, masalan, etil spirti ishtirokida natriy sulfit eritmasining atmosfera kislorodi bilan o'zaro ta'siri yoki sulfat kislotaning past konsentratsiyasida vodorod periksning parchalanishi (ingibitorlar mos ravishda etil spirti va sulfat kislotasi). .

Katalizatorlar ta'sirida sodir bo'ladigan reaktsiyalar katalitik deb ataladi.

Kimyoviy tizimni o'zgartirish jarayonida katalizatorning harakati nafaqat bo'lishi mumkin tezlashtirish Biroq shu bilan birga yo'naltirish: agar dastlabki kimyoviy tizim berilgan sharoitda bir necha termodinamik mumkin bo'lgan yo'nalishlarda rivojlanishi mumkin bo'lsa, katalizator ulardan birini afzal ko'radi.

Kataliz reaksiya mexanizmini o'zgartiradi. Katalizator va boshlang'ich moddalardan biri hosil bo'ladi faollashtirilgan kompleks- reaksiya mahsulotlarini hosil qilish va katalizator molekulalarini qayta tiklash uchun boshqa boshlang'ich material bilan reaksiyaga kirishadigan oraliq birikma.

Ayrim A + B = AB reaksiyasi juda yuqori faollanish energiyasiga ega bo'lsin E a va shuning uchun sekin davom etadi. Uning energiya diagrammasi rasmda ko'rsatilgan. 4.4, A.

Guruch. 4.4. Reaksiya paytida entalpiyaning o'zgarishi: a - katalizatorsiz: b- katalizator bilan

Agar bu reaksiya K katalizatori ishtirokida amalga oshirilsa (4.4-rasm, b), u holda u boshlang'ich moddalardan biri (masalan, A) bilan kimyoviy o'zaro ta'sirga kiradi, buning natijasida faollashtirilgan AKB* orqali. kompleks, A + K = AK reaksiyasiga ko'ra mo'rt kimyoviy birikma AK hosil bo'ladi. Bu jarayonning faollashuv energiyasi E" katalizator bo'lmaganda undan kamroq (E a "shuning uchun reaksiya tez boradi. Keyin oraliq birikma AK boshqa faollashtirilgan kompleks ABC* orqali ikkinchi boshlang'ich B bilan o'zaro ta'sir qiladi: AK + B = AB + K; bu holda katalizator qaytadi. uning dastlabki holati.Bu jarayonning aktivlanish energiyasi ham past (E" bu uning yuqori tezlikda davom etishiga sabab bo'ladi. Har ikkala ketma-ket jarayonni jamlaganda tez sodir bo'ladigan reaktsiyaning yakuniy tenglamasi olinadi: A + B (+ K) = AB (+ K). Katalizator quyidagicha ko'rsatilgan. bu tenglama faqat uning qayta tiklanish faktini ta'kidlash uchun.

Barcha katalizatorlarning umumiy tomoni shundaki, ular doimo faollashuv energiyasini o'zgartiradilar, ijobiy kataliz paytida uni kamaytiradi, ya'ni. energiya to'sig'ining balandligini kamaytirish. Katalizator ishtirokida energiya darajasi unsizga qaraganda pastroq bo'lgan faollashtirilgan kompleks hosil bo'ladi, natijada reaktsiya tezligi sezilarli darajada oshadi.

Fazaviy xarakteristikalar asosida bir jinsli (bir xil) va geterogen (bir jinsli) kataliz ajratiladi; Enzimatik kataliz alohida ko'rib chiqiladi.

Da bir hil kataliz katalizator va reaktivlar bir fazani (gaz yoki eritma) hosil qiladi, ularda interfeyslar (faza chegaralari) mavjud emas. Gaz va suyuq fazali katalitik jarayonlar juda ko'p. Oltingugurt (IV) oksidini sulfat kislota olish uchun kamerali usulda katalitik oksidlanishi gaz fazasida bir hil katalizga misol bo'la oladi. Reaksiya natijasida oltingugurt dioksidining trioksidga oksidlanishi:

sekin davom etadi. NO katalizatorining kiritilishi reaktsiya mexanizmini o'zgartiradi:

va aktivlanish energiyasini kamaytiradi va shuning uchun reaktsiya tezligini oshiradi.

Gomogen katalizda kimyoviy reaksiya tezligi katalizator kontsentratsiyasiga mutanosibdir. Eritmalarda bir jinsli katalizning kamchiliklari harorat diapazonining cheklanganligi va ba'zi hollarda katalizatorni reaksiya mahsulotlaridan ajratishning qiyinligidir.

Da heterojen kataliz katalizator (odatda qattiq) tizimda mustaqil faza sifatida mavjud, ya'ni. Katalizator va reaktivlar (gazlar yoki suyuqliklar) o'rtasida interfeys mavjud. Shunday qilib, ammiakning oksidlanishi (gazsimon faza) platina (qattiq faza) ishtirokida amalga oshiriladi va vodorod peroksidning (suyuq faza) parchalanishi qattiq modda shaklida mavjud bo'lgan ko'mir yoki marganets (IV) oksidi bilan tezlashadi. bosqich:

Heterojen katalizda barcha reaksiyalar fazalar chegarasida sodir bo'ladi, ya'ni. katalizator yuzasida, uning faolligi uning sirtining xususiyatlariga bog'liq - maydon kattaligi, kimyoviy tarkibi, nuqsonli tuzilishi va holati. Jarayonlar kinetikasining xususiyatlari diffuziya va adsorbsiya bilan belgilanadi.

Katalizator (adsorbent) yuzasi fizik jihatdan heterojen bo'lib, shunday deyiladi faol markazlar, bunda katalitik reaksiyalar asosan reaktivlarning (adsorbatlarning) shu markazlarga adsorbsiyasi va katalizator yuzasida ularning konsentratsiyasining oshishi hisobiga sodir bo'ladi. Bu qisman tezroq reaktsiyaga olib keladi. Biroq, reaksiya tezligining oshishining asosiy sababi adsorbsiyalangan molekulalarning kimyoviy faolligining sezilarli darajada oshishi bo'lib, unda katalizator ta'sirida atomlar orasidagi bog'lanishlar zaiflashadi, bu esa bu molekulalarni faolroq qiladi. Bu holda reaksiyaning tezlashishi faollashuv energiyasining kamayishi natijasida ham yuzaga keladi, unga sirt oraliq birikmalar hosil bo'lishi ma'lum hissa qo'shadi.

Qattiq katalizatorni zaharlaydigan moddalar, ya'ni. faoliyatini kamaytirish yoki butunlay yo'q qilish deyiladi katalitik zaharlar. Masalan, mishyak, simob, qo'rg'oshin va siyanidning birikmalari platina katalizatorlarini zaharlaydi, bu holda ishlab chiqarish sharoitida qayta tiklanishi kerak.

Berilgan reaksiya uchun katalizatorlar ta'sirini kuchaytiruvchi, lekin o'zi katalizator bo'lmagan moddalar deyiladi. targ'ibotchilar. Masalan, platina katalizatorlarini temir, alyuminiy va boshqalar qo'shimchalari bilan targ'ib qilish ma'lum.

Harakatning selektivligi Katalizatorlarning samaradorligi, xususan, turli katalizatorlar yordamida bir moddadan turli xil mahsulotlar olish mumkinligida namoyon bo'ladi. Shunday qilib, 300 °C da A1 2 Oe katalizatori ishtirokida etil spirtidan suv va etilen olinadi:

Ammo agar mis kukuni bir xil haroratda katalizator sifatida ishlatilsa, etil spirti vodorod va atsetaldegidga parchalanadi:

Shunday qilib, har bir reaksiya o'z katalizatoriga ega.

Biologik katalizatorlar ishtirokida, fermentlar, O'simlik va hayvon organizmlarida murakkab kimyoviy jarayonlar sodir bo'ladi. Misol uchun, so'lakda kraxmalning shakarga aylanishini katalizlovchi ptyalin fermenti va me'da shirasida mavjud bo'lgan pepsin oqsillarning parchalanishiga yordam beradi. Inson tanasida 3000 ga yaqin turli xil fermentlar mavjud bo'lib, ularning har biri mos keladigan reaktsiya uchun samarali katalizator hisoblanadi.

Ko'pgina katalizatorlar, ayniqsa fermentlar mavjud sof individual katalitik harakat, shuning uchun ular deyiladi alohida-alohida.

S. I. LEVCHENKOV

FIZIKK VA KOLLOIDAL KIMYO

Janubiy Federal Universiteti (RSU) Biologiya fakulteti talabalari uchun ma'ruza matnlari

2.3 KATALITIK JARAYONLAR

Berilgan haroratda kimyoviy reaksiya tezligi faollashtirilgan kompleksning hosil bo'lish tezligi bilan belgilanadi, bu esa, o'z navbatida, faollashuv energiyasining qiymatiga bog'liq. Ko'pgina kimyoviy reaktsiyalarda faollashtirilgan kompleksning tuzilishi stoxiometrik reagentlar bo'lmagan moddalarni o'z ichiga olishi mumkin; Ko'rinib turibdiki, bu holda jarayonning faollashuv energiyasi ham o'zgaradi. Bir nechta o'tish holatlari mavjud bo'lganda, reaktsiya asosan eng past faollik to'sig'iga ega bo'lgan yo'l bo'ylab boradi.

Kataliz - reaksiyadan keyin holati va miqdori o'zgarishsiz qoladigan moddalar ishtirokida kimyoviy reaksiya tezligini o'zgartirish hodisasi.

Farqlash ijobiy Va salbiy kataliz (mos ravishda reaktsiya tezligining oshishi va pasayishi), garchi "kataliz" atamasi ko'pincha faqat ijobiy katalizni anglatadi; salbiy kataliz deyiladi inhibisyon.

Faollashgan kompleks strukturasiga kiruvchi, lekin stexiometrik jihatdan reaktiv bo'lmagan moddaga katalizator deyiladi. Barcha katalizatorlar ta'sirning o'ziga xosligi va selektivligi kabi umumiy xususiyatlar bilan tavsiflanadi.

O'ziga xoslik Katalizator faqat bitta reaktsiyani yoki shunga o'xshash reaktsiyalar guruhini tezlashtirish qobiliyatiga ega va boshqa reaktsiyalar tezligiga ta'sir qilmaydi. Masalan, ko'pgina o'tish metallari (platina, mis, nikel, temir va boshqalar) gidrogenlash jarayonlari uchun katalizatorlardir; alyuminiy oksidi hidratsiya reaktsiyalarini katalizlaydi va hokazo.

Selektivlik katalizator - berilgan sharoitlarda mumkin bo'lgan parallel reaktsiyalardan birini tezlashtirish qobiliyati. Buning yordamida turli xil katalizatorlar yordamida bir xil boshlang'ich materiallardan turli xil mahsulotlarni olish mumkin:

Ijobiy kataliz bilan reaksiya tezligining oshishiga sabab reaksiya katalizator ishtirokida faollashgan kompleks orqali ketayotganda aktivlanish energiyasining kamayishidir (2.8-rasm).

Arrhenius tenglamasiga ko'ra, kimyoviy reaksiyaning tezlik konstantasi eksponensial ravishda aktivlanish energiyasiga bog'liq bo'lganligi sababli, ikkinchisining pasayishi tezlik konstantasining sezilarli darajada oshishiga olib keladi. Haqiqatan ham, agar katalitik va katalitik bo'lmagan reaksiyalar uchun Arrenius tenglamasida (II.32) ko'rsatkichdan oldingi omillarni yaqin deb hisoblasak, tezlik konstantalari nisbati uchun quyidagicha yozishimiz mumkin:

Agar DE A = –50 kJ/mol bo'lsa, u holda tezlik konstantalarining nisbati 2,7 10 6 marta bo'ladi (haqiqatan ham, amalda E A ning bunday pasayishi reaksiya tezligini taxminan 10 5 marta oshiradi).

Shuni ta'kidlash kerakki, katalizatorning mavjudligi jarayon natijasida termodinamik potentsialning o'zgarishi kattaligiga ta'sir qilmaydi va shuning uchun hech qanday katalizator termodinamik jihatdan imkonsiz jarayonning o'z-o'zidan paydo bo'lishini ta'minlay olmaydi (DG (DF) noldan katta bo'lgan jarayon). Katalizator teskari reaktsiyalar uchun muvozanat konstantasining qiymatini o'zgartirmaydi; bu holda katalizatorning ta'siri faqat muvozanat holatiga erishishni tezlashtiradi.

Reagentlar va katalizatorning fazaviy holatiga qarab bir jinsli va geterogen kataliz ajratiladi.

Guruch. 2.8 Katalizatorsiz kimyoviy reaksiyaning energiya diagrammasi (1)
va katalizator (2) ishtirokida.

2.3.1 Gomogen kataliz.

Gomogen kataliz - reaktivlar va katalizatorlar bir fazada bo'lgan katalitik reaktsiyalar. Bir hil katalitik jarayonlarda katalizator reagentlar bilan oraliq reaktiv mahsulotlar hosil qiladi. Keling, qandaydir reaktsiyani ko'rib chiqaylik

A + B ––> C

Katalizator ishtirokida tez sodir bo'ladigan ikkita bosqich amalga oshiriladi, buning natijasida AA oraliq birikmasining zarralari hosil bo'ladi va keyin (faollashtirilgan ABC kompleksi orqali) katalizatorni qayta tiklash bilan yakuniy reaktsiya mahsuloti:

A + K ––> AK

AK + B ––> C + K

Bunday jarayonga misol sifatida atsetaldegidning parchalanish reaksiyasini keltirish mumkin, uning faollanish energiyasi E A = 190 kJ/mol:

CH 3 CHO ––> CH 4 + CO

Yod bug'i borligida bu jarayon ikki bosqichda sodir bo'ladi:

CH 3 CHO + I 2 ––> CH 3 I + HI + CO

CH 3 I + HI ––> CH 4 + I 2

Bu reaksiyaning katalizator ishtirokida aktivlanish energiyasining kamayishi 54 kJ/mol; reaksiya tezligi konstantasi taxminan 105 marta ortadi. Gomogen katalizning eng keng tarqalgan turi kislotali kataliz bo'lib, unda vodorod ionlari H + katalizator vazifasini bajaradi.

2.3.2 Avtokataliz.

Avtokataliz- kimyoviy reaksiyani uning mahsulotlaridan biri tomonidan katalitik tezlashtirish jarayoni. Masalan, vodorod ionlari bilan katalizlangan efirlarning gidrolizlanishi. Gidroliz jarayonida hosil bo'lgan kislota protonlar hosil qilish uchun dissotsiatsiyalanadi, bu esa gidroliz reaktsiyasini tezlashtiradi. Avtokatalitik reaksiyaning o'ziga xos xususiyati shundaki, bu reaksiya katalizator konsentratsiyasining doimiy ortishi bilan boradi. Shuning uchun reaksiyaning dastlabki davrida uning tezligi oshadi va keyingi bosqichlarda reagentlar konsentratsiyasining kamayishi natijasida tezlik pasaya boshlaydi; avtokatalitik reaksiya mahsulotining kinetik egri chizig'i xarakterli S shaklidagi ko'rinishga ega (2.9-rasm).

Guruch. 2.9 Avtokatalitik reaksiya mahsulotining kinetik egri chizig'i

2.3.3 Geterogen kataliz.

Geterogen kataliz - katalizator va reaktivlar hosil qilgan fazalar orasidagi interfeysda sodir bo'ladigan katalitik reaktsiyalar. Geterogen katalitik jarayonlarning mexanizmi bir jinsli katalizga qaraganda ancha murakkab. Har bir heterojen katalitik reaktsiyada kamida olti bosqichni ajratish mumkin:

1. Dastlabki moddalarning katalizator yuzasiga tarqalishi.

2. Ba'zi oraliq birikma hosil bo'lishi bilan boshlang'ich moddalarning sirtga adsorbsiyasi:

A + B + K ––> AVK

3. Adsorbsiyalangan holatning faollashishi (buning uchun zarur bo'lgan energiya jarayonning haqiqiy faollashuv energiyasidir):

AVK ––> AVK #

4. Adsorbsiyalangan reaksiya mahsulotlarini hosil qilish bilan faollashgan kompleksning parchalanishi:

AVK # ––> SDK

5. Reaksiya mahsulotlarini katalizator yuzasidan desorbsiyalash.

SDK ––> S + D + K

6. Reaksiya mahsulotlarining katalizator yuzasidan diffuziyalanishi.

Geterokatalitik jarayonlarning o'ziga xos xususiyati katalizatorning rag'batlantirish va zaharlash qobiliyatidir.

Rag'batlantirish- bu jarayon uchun katalizator bo'lmagan moddalar (promotorlar) ishtirokida katalizator faolligining oshishi. Masalan, nikel metall katalizlangan reaksiya uchun

CO + H 2 ––> CH 4 + H 2 O

nikel katalizatoriga kichik seriy nopokligini kiritish katalizator faolligining keskin oshishiga olib keladi.

Zaharlanish- ma'lum moddalar (katalitik zaharlar deb ataladigan) mavjudligida katalizator faolligining keskin pasayishi. Masalan, ammiak sintezining reaksiyasi uchun (katalizator shimgichli temir), reaksiya aralashmasida kislorod yoki oltingugurt birikmalarining mavjudligi temir katalizatorining faolligini keskin pasayishiga olib keladi; bir vaqtning o'zida katalizatorning boshlang'ich moddalarni adsorbsiyalash qobiliyati juda bir oz pasayadi.

Geterogen katalitik jarayonlarning bu xususiyatlarini tushuntirish uchun G. Teylor quyidagi farazni ilgari surdi: katalizatorning butun yuzasi katalitik faol emas, balki faqat uning ayrim sohalari - deyiladi. faol markazlar , bu katalizatorning kristall strukturasidagi turli nuqsonlar bo'lishi mumkin (masalan, katalizator yuzasida o'simtalar yoki chuqurliklar). Hozirgi vaqtda geterogen katalizning yagona nazariyasi mavjud emas. Metall katalizatorlar uchun ishlab chiqilgan multiplik nazariyasi . Multiplet nazariyasining asosiy qoidalari quyidagilardan iborat:

1. Katalizatorning faol markazi - bu transformatsiyaga uchragan molekulaning tuzilishiga geometrik mos ravishda katalizator yuzasida joylashgan ma'lum miqdordagi adsorbsion markazlar to'plamidir.

2. Reaksiyaga kirishuvchi molekulalarning faol markazga adsorbsiyasi jarayonida multiplik kompleks hosil bo’ladi, natijada bog’lar qayta taqsimlanadi, reaksiya mahsulotlari hosil bo’ladi.

Multipletlar nazariyasi ba'zan faol markaz va reaksiyaga kirishuvchi molekulalarning geometrik o'xshashligi nazariyasi deb ataladi. Turli reaksiyalar uchun faol markazdagi adsorbsion markazlarning soni (ularning har biri metall atomi bilan belgilanadi) har xil - 2, 3, 4 va boshqalar. Bunday faol markazlar mos ravishda dublet, uchlik, to'rtlik va boshqalar deb ataladi. (umumiy holatda, nazariya o'z nomiga qarzdor bo'lgan multilet).

Masalan, multipletlar nazariyasiga ko'ra, to'yingan bir atomli spirtlarning dehidratsiyasi dubletda, siklogeksanning degidrogenlanishi esa seksetda sodir bo'ladi (2.10 - 2.11-rasm); Multipletlar nazariyasi metallarning katalitik faolligini ularning atom radiusi qiymati bilan bog'lash imkonini berdi.

Guruch. 2.10 Spirtlarni dubletda suvsizlantirish

Guruch. 2.11 Siklogeksanning seksetda degidrogenatsiyasi

2.3.4 Enzimatik kataliz.

Ferment katalizi - fermentlar ishtirokida sodir bo'ladigan katalitik reaktsiyalar - oqsil tabiatining biologik katalizatorlari. Ferment katalizi ikkita xarakterli xususiyatga ega:

1. Yuqori faollik , noorganik katalizatorlar faolligidan bir necha marta yuqori bo'lib, bu jarayonning fermentlar tomonidan faollashuv energiyasining juda sezilarli pasayishi bilan izohlanadi. Shunday qilib, Fe 2+ ionlari bilan katalizlangan vodorod peroksidning parchalanish reaktsiyasi tezligi konstantasi 56 s -1 ga teng; katalaza fermenti tomonidan katalizlangan bir xil reaksiyaning tezlik konstantasi 3,5 · 10 7, ya'ni. ferment ishtirokidagi reaksiya million marta tezroq boradi (protsesslarning faollashuv energiyalari mos ravishda 42 va 7,1 kJ/mol). Kislota va ureaza ishtirokida karbamid gidrolizi tezligi konstantalari 7,4·10 -7 va 5·10 6 s -1 ni tashkil etuvchi o'n uch daraja bilan farqlanadi (faollashuv energiyasi mos ravishda 103 va 28 kJ/mol).

2. Yuqori o'ziga xoslik . Masalan, amilaza bir xil glyukoza birliklari zanjiri bo'lgan kraxmalning parchalanishini katalizlaydi, lekin molekulasi glyukoza va fruktoza bo'laklaridan tashkil topgan saxaroza gidrolizini katalizlamaydi.

Enzimatik kataliz mexanizmi haqidagi umume'tirof etilgan g'oyalarga ko'ra, substrat S va ferment F juda tez hosil bo'lgan ferment-substrat kompleksi FS bilan muvozanatda bo'lib, erkin ferment ajralib chiqishi bilan reaksiya mahsuloti P ga nisbatan sekin parchalanadi; Shunday qilib, ferment-substrat kompleksining reaksiya mahsulotlariga parchalanish bosqichi tezlikni aniqlovchi (cheklovchi) hisoblanadi.

F+S<––>FS ––> F + P

Fermentning doimiy konsentratsiyasida fermentativ reaktsiya tezligining substrat konsentratsiyasiga bog'liqligini o'rganish shuni ko'rsatdiki, substrat konsentratsiyasi ortishi bilan reaksiya tezligi birinchi navbatda oshadi va keyin o'zgarishni to'xtatadi (2.12-rasm) va Reaksiya tezligining substrat kontsentratsiyasiga bog'liqligi quyidagi tenglama bilan tavsiflanadi:

(II.45)