Termodinamik potensiallar (termodinamik funktsiyalar) - termodinamikadagi xarakterli funktsiyalar, ularning mos keladigan mustaqil parametrlarning doimiy qiymatlarida yuzaga keladigan muvozanat jarayonlarida kamayishi foydali tashqi ish bilan tengdir.

Izotermik jarayonda sistema tomonidan qabul qilingan issiqlik miqdori teng bo'lgani uchun, u holda pasayish kvazistatik izotermik jarayondagi erkin energiya tizim bajargan ishga teng yuqorida tashqi jismlar.

Gibbs salohiyati

Shuningdek, deyiladi Gibbs energiyasi, termodinamik potentsial, Gibbs bo'sh energiya va hatto shunchaki erkin energiya(bu Gibbs potentsialining Helmgolts erkin energiyasi bilan aralashishiga olib kelishi mumkin):

Termodinamik potensiallar va maksimal ish

Ichki energiya to'liq energiya tizimlari. Biroq, termodinamikaning ikkinchi qonuni barcha ichki energiyani ishga aylantirishni taqiqlaydi.

Maksimal ekanligini ko'rsatish mumkin to'la tizimdan olinishi mumkin bo'lgan ish (atrof-muhitda ham, tashqi jismlarda ham). izotermik jarayonda, bu jarayonda Gelmgoltsning erkin energiyasining kamayishiga teng:

Helmgolts erkin energiyasi qayerda.

Shu ma'noda u ifodalaydi ozod ishga aylantirilishi mumkin bo'lgan energiya. Ichki energiyaning qolgan qismini chaqirish mumkin bog'liq.

Ba'zi ilovalarda farqlash kerak to'la Va foydali ish. Ikkinchisi tizimning tashqi jismlardagi ishini ifodalaydi, u suvga cho'mgan muhit bundan mustasno. Maksimal foydali tizimning ishi ga teng

Gibbs energiyasi qayerda.

Shu ma'noda, Gibbs energiyasi ham ozod.

Holatning kanonik tenglamasi

Muayyan tizimning termodinamik potentsialini ma'lum shaklda ko'rsatish ushbu tizimning holat tenglamasini ko'rsatish bilan tengdir.

Tegishli termodinamik potentsial differensiallar:

• ichki energiya uchun

• entalpiya uchun

• Helmholtz erkin energiya uchun

• Gibbs salohiyati uchun

Ushbu ifodalarni matematik jihatdan mos keladigan ikkita mustaqil o'zgaruvchining funktsiyalarining to'liq differentsiallari sifatida ko'rib chiqish mumkin. Shuning uchun termodinamik potentsiallarni funktsiyalar sifatida ko'rib chiqish tabiiydir:

Ushbu to'rtta bog'liqlikning istalgan birini ko'rsatish - ya'ni funksiyalar turini ko'rsatish , , , - tizimning xususiyatlari haqidagi barcha ma'lumotlarni olish imkonini beradi. Masalan, agar bizga entropiya va hajm funktsiyasi sifatida ichki energiya berilsa, qolgan parametrlarni differentsiallash orqali olish mumkin:

Bu yerda indekslar funksiya bog'liq bo'lgan ikkinchi o'zgaruvchining doimiyligini bildiradi. Agar shuni hisobga olsak, bu tenglik aniq bo'ladi.

Yuqorida yozilganidek, termodinamik potentsiallardan birini mos keladigan o'zgaruvchilar funktsiyasi sifatida belgilash, holatning kanonik tenglamasi tizimlari. Boshqa holat tenglamalari kabi, u faqat termodinamik muvozanat holatlari uchun amal qiladi. Muvozanat bo'lmagan holatlarda bu bog'liqliklar saqlanib qolmasligi mumkin.

Termodinamik potensiallar usuli. Maksvell munosabatlari

Termodinamik potentsiallar usuli asosiy termodinamik o'zgaruvchilarni o'z ichiga olgan ifodalarni o'zgartirishga yordam beradi va shu bilan issiqlik miqdori, entropiya, ichki energiya kabi "kuzatish qiyin" miqdorlarni o'lchangan miqdorlar - harorat, bosim va hajm va ularning hosilalari orqali ifodalaydi.

Keling, ichki energiyaning umumiy differentsial ifodasini yana bir bor ko'rib chiqaylik:

Ma'lumki, agar aralash hosilalar mavjud bo'lsa va uzluksiz bo'lsa, ular farqlanish tartibiga bog'liq emas, ya'ni.

Lekin, shuning uchun ham

Boshqa differensiallar uchun ifodalarni hisobga olsak, biz quyidagilarni olamiz:

Bu munosabatlar deyiladi Maksvell munosabatlari. E'tibor bering, ular 1 va 2-tartibdagi fazali o'tishlar paytida yuzaga keladigan aralash hosilalarning uzilishlari holatida qoniqmaydi.

O'zgaruvchan zarrachalar soniga ega tizimlar. Katta termodinamik potentsial

Komponentning kimyoviy potentsiali () tizimga ushbu komponentning cheksiz molyar miqdorini qo'shish uchun sarflanishi kerak bo'lgan energiya sifatida aniqlanadi. Keyin termodinamik potentsiallarning differentsiallari uchun ifodalarni quyidagicha yozish mumkin:

Termodinamik potentsiallar tizimdagi zarrachalar sonining qo'shimcha funktsiyalari bo'lishi kerakligi sababli, holatning kanonik tenglamalari quyidagi shaklni oladi (S va V qo'shimcha kattaliklar, lekin T va P emasligini hisobga olgan holda):

Va, chunki , oxirgi ifodadan shundan kelib chiqadi

ya'ni kimyoviy potentsial o'ziga xos Gibbs potentsiali (zarracha uchun).

Katta kanonik ansambl uchun (ya'ni, o'zgaruvchan zarrachalar soni va muvozanat kimyoviy potentsialiga ega bo'lgan tizim holatlarining statistik ansambli uchun) erkin energiyani kimyoviy potentsial bilan bog'laydigan katta termodinamik potentsialni aniqlash mumkin:

Bog'langan energiya deb ataladigan narsa doimiylar bilan berilgan tizim uchun termodinamik potentsial ekanligini tekshirish oson.

Termodinamik potentsiallar, Pike, p.36

Termodinamik potentsiallar, Pike, p.36

Izolyatsiya qilingan tizimlar uchun bu munosabat entropiya hech qachon kamayishi mumkin bo'lmagan klassik formulaga tengdir. Bunday xulosaga Nobel mukofoti sovrindori I. R. Prigojin ochiq tizimlarni tahlil qilib chiqdi. U shunday tamoyilni ham ilgari surdi muvozanatning buzilishi tartib manbai bo'lib xizmat qilishi mumkin.

Uchinchi boshlanish termodinamika tizimning mutlaq nolga yaqin holatini tavsiflaydi. Termodinamikaning uchinchi qonuniga muvofiq, u entropiyaning kelib chiqishini belgilaydi va uni har qanday tizim uchun belgilaydi. Da T 0 issiqlik kengayish koeffitsienti, har qanday jarayonning issiqlik sig'imi nolga tushadi. Bu bizga mutlaq nol haroratda holatdagi har qanday o'zgarishlar entropiya o'zgarmagan holda sodir bo'ladi, degan xulosaga kelishimizga imkon beradi. Bu bayonot Nobel mukofoti laureati V. G. Nernst teoremasi yoki termodinamikaning uchinchi qonuni deb ataladi.

Termodinamikaning uchinchi qonuni :

mutlaq nolga asosan erishib bo'lmaydi, chunki qachon T = 0 Va S = 0.

Agar harorati nolga teng bo'lgan jism mavjud bo'lsa, u holda termodinamikaning ikkinchi qonuniga zid bo'lgan ikkinchi turdagi doimiy harakat mashinasini qurish mumkin edi.

Tizimdagi kimyoviy muvozanatni hisoblash uchun termodinamikaning uchinchi qonunini o'zgartirish Nobel mukofoti laureati M. Plank tomonidan shunday shakllantirilgan.

Plank postulati : absolyut nol haroratda entropiya qiymatni oladi S 0 , bosim, agregatsiya holati va moddaning boshqa xususiyatlaridan mustaqil. Bu qiymat nolga teng bo'lishi mumkin, yokiS 0 = 0.

Statistik nazariyaga muvofiq, entropiya qiymati quyidagicha ifodalanadi S = ln, bu yerda  – Boltsman doimiysi,  - statistik og'irlik yoki makrostatlarning termodinamik ehtimoli. U -potentsial deb ham ataladi. Statistik og'irlik deganda biz ma'lum bir makrostata amalga oshiriladigan mikroholatlar sonini tushunamiz. Ideal kristalning entropiyasi da T = 0 K, taqdim etilgan  = 1, yoki makrostatni bitta mikroholat tomonidan amalga oshirilishi mumkin bo'lgan holatda, nolga teng. Boshqa barcha holatlarda mutlaq noldagi entropiya qiymati noldan katta bo'lishi kerak.

3.3. Termodinamik potensiallar

Termodinamik potentsiallar ma'lum termodinamik parametrlar to'plamining funktsiyalari bo'lib, tizimning barcha termodinamik xususiyatlarini xuddi shu parametrlarning funktsiyasi sifatida topishga imkon beradi..

Termodinamik potentsiallar tizimning termodinamik holatini to'liq aniqlaydi va differentsiatsiya va integratsiya orqali tizimning istalgan parametrlarini hisoblash mumkin.

Asosiy termodinamik potentsiallarga quyidagi funktsiyalar kiradi .

1. Ichki energiya U, bu mustaqil o'zgaruvchilarning funktsiyasi:

entropiya S,

hajmi V,

zarrachalar soni N,

umumlashtirilgan koordinatalar x i

yoki U = U(S, V, N,x i).

2. Gelmgoltsning erkin energiyasi F haroratning funksiyasidir T, hajm V, zarrachalar soni N, umumlashtirilgan koordinatalar x i shunday qilib F = F(T, V, N, x t).

3. Termodinamik Gibbs potensiali G = G(T, p, N, x i).

4. Entalpiya H =H(S, P, N, x i).

5. Termodinamik potentsial , buning uchun mustaqil o'zgaruvchilar haroratdir T, hajmi V, kimyoviy potentsial x,  =  (T, V, N, x i).

Termodinamik potentsiallar o'rtasida klassik munosabatlar mavjud:

U = F + T.S. = H – PV,

F = U – T.S. = H – T.S. – PV,

H = U + PV = F + T.S. + PV,

G = U – T.S. + PV = F + PV = H – T.S.,

 = U – T.S. – V = F – N = H – T.S. – N, (3.12)

U = G + T.S. – PV =  + T.S. + N,

F = G – PV =  + N,

H = G + T.S. =  + T.S. + N,

G =  + PV + N,

 = G – PV – N.

Termodinamik potentsiallarning mavjudligi termodinamikaning birinchi va ikkinchi qonunlarining natijasi bo'lib, tizimning ichki energiyasini ko'rsatadi. U faqat tizimning holatiga bog'liq. Tizimning ichki energiyasi makroskopik parametrlarning to'liq to'plamiga bog'liq, lekin bu holatga erishish usuliga bog'liq emas. Ichki energiyani differentsial shaklda yozamiz

dU = TdS– PdV– X i dx i + dN,

T = ( U/ S) V, N, x= const,

P = –( U/ V) S, N, x= const,

 = ( U/ N) S, N, x= const.

Xuddi shunday, biz ham yozishimiz mumkin

dF = – SDT–PdV – X t dx t + dN,

dH= TdS+VdP– X t dx t + dN,

dG= – SdT+VdP – X i dx i + dN,

d = – SDT–PdV – X t dx t – NdN,

S = – ( F/ T) V ; P = –( F/ V) T ; T = ( U/ S) V ; V = ( U/ P) T ;

S = – ( G/ T) P ; V = ( G/ P) S ; T = ( H/ S;); P = – ( U/ V) S

S = – ( F/ T); N = – ( F/);  = ( F/ N); X = – ( U/ x).

Bu tenglamalar muvozanat jarayonlari uchun sodir bo'ladi. Termodinamik izobarik-izotermik potentsialga e'tibor qarataylik G, chaqirdi Gibbs bo'sh energiya,

G = U – T.S. + PV = H –T.S., (3.13)

va izoxorik-izotermik potensial

F = U – T.S. (3.14)

Bu Helmgolts erkin energiya deb ataladi.

IN kimyoviy reaksiyalar, doimiy bosim va haroratda sodir bo'lgan,

G =  U – TS + PV = N, (3.15)

qayerda  - kimyoviy potentsial.

Tizimning ba'zi tarkibiy qismlarining kimyoviy potentsiali ostida i qolgan termodinamik o'zgaruvchilarning doimiy qiymatlarida ushbu komponentning miqdoriga nisbatan har qanday termodinamik potentsialning qisman hosilasini tushunamiz.

Kimyoviy potentsialni moddaning bitta zarrasi qo'shilganda tizim energiyasining o'zgarishini aniqlaydigan miqdor sifatida ham aniqlash mumkin, masalan:

 i = ( U/ N) S , V= xarajat , yoki G =  i N i .

Oxirgi tenglamadan kelib chiqadiki,  = G/ N i , ya'ni  zarrachaga Gibbs energiyasini ifodalaydi. Kimyoviy potentsial J/mol bilan o'lchanadi.

Omega potentsiali  katta statistik summada ifodalanadi Z Qanaqasiga

 = – Tln Z, (3.16)

Qayerda [so'm tugadi N Va k(N)]:

Z=   exp[( N – E k (N))/T].

Komponentlar n i, kimyoviy. komponentlarning potentsiallari m va boshqalar) bobda ishlatilgan. arr. termodinamik muvozanatni tavsiflash. Har bir termodinamik potentsial davlat parametrlari to'plamiga mos keladi, deyiladi. tabiiy o'zgaruvchilar.

Eng muhim termodinamik potentsiallar: ichki energiya U (tabiiy o'zgaruvchilar S, V, n i); entalpiya N= U - (- pV) (tabiiy o'zgaruvchilar S, p, n i); Helmgolts energiyasi (Helmgoltz erkin energiya, Helmgoltz funktsiyasi) F = = U - TS (tabiiy o'zgaruvchilar V, T, n i); Gibbs energiyasi (erkin Gibbs energiyasi, Gibbs funktsiyasi) G=U - - TS - (- pV) (tabiiy o'zgaruvchilar p, T, n i); katta termodinamik potentsial (tabiiyo'zgaruvchan o'zgaruvchilar V, T, m i).

T termodinamik potensiallar umumiy f-loy bilan ifodalanishi mumkin

bu yerda L k sistema massasiga bog'liq bo'lmagan intensiv parametrlar (bular T, p, m i), X k sistema massasiga proportsional ekstensiv parametrlar (V, S, n i). Ichki energiya U uchun indeks l = 0, H va F uchun 1, G va V uchun 2. Termodinamik potentsiallar termodinamik tizim holatining funktsiyalari, ya'ni. ularning ikki holat orasidagi har qanday o'tish jarayonidagi o'zgarishi faqat boshlang'ich va yakuniy holatlar bilan belgilanadi va o'tish yo'liga bog'liq emas. Termodinamik potentsiallarning to'liq differentsiallari quyidagi shaklga ega:

(2) daraja chaqiriladi. energiyadagi asosiy Gibbs tenglamasi. ifoda. Barcha termodinamik potentsiallar energiya o'lchamiga ega.

Termodinamik muvozanat sharoitlari. Tizimlar mos keladigan tabiiy o'zgaruvchilarning doimiyligida termodinamik potentsiallarning umumiy differentsiallarining nolga tengligi sifatida ifodalanadi:

Termodinamik Tizimning barqarorligi tengsizliklar bilan ifodalanadi:

Doimiy tabiiy o'zgaruvchilarda muvozanat jarayonidagi termodinamik potentsiallarning kamayishi A jarayonining maksimal foydali ishiga teng:

Bunday holda, A ish tizimga ta'sir qiluvchi har qanday umumlashtirilgan L k kuchga qarshi bajariladi, tashqaridan tashqari. bosim (Qarang: Maksimal reaktsiya ishi).

T ularning tabiiy o'zgaruvchilari funktsiyalari sifatida qabul qilingan termodinamik potentsiallar tizimning xarakterli funktsiyalari hisoblanadi. Bu shuni anglatadiki, har qanday termodinamik. xossalari (siqilish, issiqlik sig'imi va boshqalar) m.b. faqat berilgan termodinamik potentsialni, uning tabiiy o'zgaruvchilari va tabiiy o'zgaruvchilarga nisbatan turli tartibli termodinamik potentsiallarning hosilalarini o'z ichiga olgan munosabat bilan ifodalanadi. Xususan, termodinamik potensiallar yordamida sistemaning holat tenglamalarini olish mumkin.

Termodinamik potentsiallarning hosilalari muhim xususiyatlarga ega. Tabiiy ekstensiv o'zgaruvchilarga nisbatan birinchi qisman hosilalar intensiv o'zgaruvchilarga teng, masalan:

[umuman: (9 Y l /9 X i) = L i ]. Aksincha, tabiiy intensiv o'zgaruvchilarga nisbatan hosilalar ekstensiv o'zgaruvchilarga teng, masalan:

[umuman: (9 Y l /9 L i) = X i ]. Tabiiy o'zgaruvchilarga nisbatan ikkinchi qisman hosilalar mo'ynani aniqlaydi. va muddatli-mich. tizim xususiyatlari, masalan:

Chunki termodinamik potentsiallarning differentsiallari to'liq, termodinamik potensiallarning o'zaro ikkinchi qisman hosilalari teng, masalan. G(T, p, n i) uchun:

Bu turdagi munosabatlar Maksvell munosabatlari deb ataladi.

T termodinamik potentsiallar, masalan, tabiiydan boshqa o'zgaruvchilarning funktsiyalari sifatida ham ifodalanishi mumkin. G(T, V, n i), ammo bu holda termodinamik potentsiallarning xossalari xarakterlidir. funktsiyalari yo'qoladi. Termodinamik potentsiallardan tashqari, xarakterli funktsiyalari - entropiya S (tabiiy o'zgaruvchilar U, V, n i), Massier funktsiyasi F 1= (tabiiy o'zgaruvchilar 1/T, V, n i), funktsiyaPlank (tabiiy o'zgaruvchilar 1/T, p/T, n i).

T Termodinamik potentsiallar o'zaro Gibbs-Gelmgolts tenglamalari bilan bog'langan. Masalan, H va G uchun

Umuman:

T termodinamik potentsiallar ularning tabiiy ekstensiv o'zgaruvchilari birinchi darajali bir jinsli funktsiyalardir. Masalan, S entropiya yoki mollar soni n i ortishi bilan H entalpiyasi proportsional ravishda ortadi.Eyler teoremasiga ko’ra, termodinamik potensiallarning bir jinsliligi quyidagi munosabatlarga olib keladi:

Kimyoda. termodinamika, butun tizim uchun qayd etilgan termodinamik potentsiallarga qo'shimcha ravishda, o'rtacha molyar (o'ziga xos) qiymatlar keng qo'llaniladi (masalan, ,

Termodinamikada barcha hisob-kitoblar termodinamik potentsial deb ataladigan holat funksiyalaridan foydalanishga asoslangan. Har bir mustaqil parametrlar to'plami o'z termodinamik salohiyatiga ega. Har qanday jarayon davomida yuzaga keladigan potentsiallarning o'zgarishi sistola tomonidan bajariladigan ishni yoki tizim tomonidan qabul qilingan issiqlikni aniqlaydi.

Termodinamik potentsiallarni ko'rib chiqishda biz (103.22) munosabatdan foydalanamiz, uni shaklda taqdim etamiz.

Tenglik belgisi qaytar jarayonlarni, tengsizlik belgisi qaytarilmaydigan jarayonlarni bildiradi.

Termodinamik potensiallar holat funksiyalaridir. Shuning uchun har qanday potentsialning o'sishi u ifodalangan funktsiyaning to'liq differentsialiga teng. O'zgaruvchilar va y funktsiyasining to'liq differensialligi ifoda bilan aniqlanadi

Shuning uchun, agar transformatsiyalar paytida biz ma'lum bir qiymatni oshirish uchun shaklning ifodasini olamiz

bu miqdor parametrlarning funksiyasi, funksiyalar esa funksiyaning qisman hosilalari ekanligi haqida bahslashish mumkin.

Ichki energiya. Biz allaqachon termodinamik potentsiallardan biri bilan juda tanishmiz. Bu tizimning ichki energiyasi. Qaytariladigan jarayon uchun birinchi qonunning ifodasi quyidagicha ifodalanishi mumkin

(109.4)

(109.2) bilan taqqoslash shuni ko'rsatadiki, V potentsial uchun tabiiy o'zgaruvchilar S va V o'zgaruvchilardir. (109.3) dan shunday xulosa chiqadi:

O'zaro bog'liqlikdan kelib chiqadiki, agar tana tashqi muhit bilan issiqlik almashsa, u bajargan ish ga teng bo'ladi.

yoki integral shaklda:

Shunday qilib, tashqi muhit bilan issiqlik almashinuvi bo'lmasa, ish tananing ichki energiyasini yo'qotishga teng.

Doimiy hajmda

Shuning uchun, - doimiy hajmdagi issiqlik sig'imi ga teng

(109.8)

Erkin energiya. (109.4) ga ko'ra, qaytariladigan izotermik jarayon davomida issiqlik bajargan ishni ko'rinishda ifodalash mumkin.

Status funksiyasi

(109.10)

tananing erkin energiyasi deb ataladi.

(109.9) va (109.10) formulalarga muvofiq, teskari izotermik jarayonda ish tananing erkin energiyasining pasayishiga teng:

(109.6) formula bilan taqqoslash shuni ko'rsatadiki, izotermik jarayonlarda erkin energiya adiabatik jarayonlarda ichki energiya bilan bir xil rol o'ynaydi.

E'tibor bering, formula (109.6) ham qaytar, ham qaytarilmas jarayonlar uchun amal qiladi. Formula (109.12) faqat qaytar jarayonlar uchun amal qiladi. Qaytarib bo'lmaydigan jarayonlarda (qarang). Bu tengsizlikni munosabatga almashtirib, qaytarilmas izotermik jarayonlar uchun shuni olish oson.

Binobarin, erkin energiyaning yo'qolishi izotermik jarayon davomida tizim tomonidan bajarilishi mumkin bo'lgan ish hajmining yuqori chegarasini belgilaydi.

Funksiya differensialini olaylik (109.10). (109.4) ni hisobga olgan holda biz quyidagilarni olamiz:

(109.2) bilan taqqoslashdan biz erkin energiya uchun tabiiy o'zgaruvchilar T va V degan xulosaga keldik. (109.3) ga muvofiq.

Quyidagilarni (109.1) dQ ga almashtiramiz va hosil bo'lgan munosabatni ( - vaqt) ga bo'lamiz. Natijada biz bunga erishamiz

Agar harorat va hajm o'zgarmas bo'lsa, u holda (109.16) munosabatni shaklga aylantirish mumkin

Bu formuladan kelib chiqadiki, doimiy harorat va hajmda sodir bo'ladigan qaytarilmas jarayon tananing erkin energiyasining kamayishi bilan birga keladi. Muvozanatga erishilgandan so'ng, F vaqt o'tishi bilan o'zgarishni to'xtatadi. Shunday qilib; doimiy T va V da, muvozanat holati erkin energiya minimal bo'lgan holatdir.

Entalpiya. Agar jarayon "doimiy bosimda sodir bo'lsa, u holda tana tomonidan qabul qilingan issiqlik miqdori quyidagicha ifodalanishi mumkin:

Status funksiyasi

entalpiya yoki issiqlik funktsiyasi deb ataladi.

(109.18) va (109.19) dan shunday xulosa kelib chiqadiki, izobatik jarayon davomida organizm tomonidan qabul qilingan issiqlik miqdori tengdir.

yoki integral shaklda

Binobarin, bosim o'zgarmas bo'lsa, tana tomonidan qabul qilingan issiqlik miqdori entalpiyaning o'sishiga teng bo'ladi. (109.4) ni hisobga olgan holda ifodaning (109.19) differensiatsiyasi beradi

Shu yerdan xulosa qilamiz. entalpiya - o'zgaruvchilardagi termodinamik potentsial Uning qisman hosilalari teng

Tizimning bir holatdan ikkinchi holatga o'tish jarayonida elementar o'zgarishi olingan yoki berilgan issiqlik miqdoriga teng, bu o'tish sodir bo'lgan haroratga bo'lingan fizik miqdorga entropiya deyiladi.

Tizim holatining cheksiz o'zgarishi uchun:

Tizim bir holatdan ikkinchi holatga o'tganda, entropiya o'zgarishini quyidagicha hisoblash mumkin:

Termodinamikaning birinchi qonuniga asoslanib, biz olishimiz mumkin

dS=dQ/T=C V dT/T+RdV/V, va

Izotermik jarayonda T=const, ya'ni. T 1 =T 2:

DS=R×ln(V 2 /V 1).

Izobar jarayonda p=const, ya'ni. V 2 /V 1 =T 2 /T 1:

DS=(C V +R)×ln(T 2 /T 1)=C p ×ln(T 2 /T 1)=C p ×ln(V 2 /V 1).

Izoxorik jarayon uchun V=const, ya'ni. V 1 = V 2:

DS=C V ×ln(T 2 /T 1).

Adiabatik jarayonda dQ=0, ya'ni. DS=0:

S 1 =S 2 =const.

Karno siklini bajaradigan tizimning entropiyasidagi o'zgarishlar:

DS=-(Q 1 /T 1 +Q 2 /T 2).

Qaytariladigan Karno siklini bajaradigan yopiq tizimning entropiyasi o'zgarmaydi:

dS=0 yoki S=const.

Agar tizim qaytmas sikldan o'tsa, u holda dS>0.

Shunday qilib, yopiq (izolyatsiya qilingan) tizimning entropiyasi unda sodir bo'ladigan har qanday jarayonlarda kamayishi mumkin emas:

bunda tenglik belgisi qaytar jarayonlar uchun, tengsizlik belgisi esa qaytarilmas jarayonlar uchun amal qiladi.

Termodinamikaning ikkinchi qonuni: "Izolyatsiya qilingan tizimda faqat tizimning entropiyasi kuchayadigan jarayonlar mumkin." Ya'ni

dS³0 yoki dS³dQ/T.

Termodinamikaning ikkinchi qonuni termodinamik jarayonlarning yo'nalishini aniqlaydi va entropiyaning jismoniy ma'nosini ko'rsatadi: entropiya energiya tarqalishining o'lchovidir, ya'ni. energiyaning ishga aylantirilmaydigan qismini tavsiflaydi.

Termodinamik potentsiallar - bu termodinamik tizim holatini tavsiflovchi V hajm, bosim p, harorat T, entropiya S, tizim zarralari soni N va boshqa makroskopik parametrlar x ning ma'lum funktsiyalari. Bularga quyidagilar kiradi: ichki energiya U=U(S,V,N,x), entalpiya H=H(S,p,N,x); erkin energiya – F=F(V,T,N,x), Gibbs energiyasi G=G(p,T,N,x).

Har qanday jarayonda tizimning ichki energiyasining o'zgarishi jarayon davomida tizim almashadigan Q issiqlik miqdorining algebraik yig'indisi sifatida aniqlanadi. muhit, va ish A, mukammal tizim bo'yicha yoki unda bajarilgan. Bu termodinamikaning birinchi qonunini aks ettiradi:

U ning o'zgarishi faqat dastlabki va oxirgi holatlardagi ichki energiya qiymatlari bilan belgilanadi:

Tizimni dastlabki holatiga qaytaradigan har qanday yopiq jarayon uchun ichki energiyaning o'zgarishi nolga teng (U 1 =U 2 ; DU = 0; Q = A).

Adiyabatik jarayonda tizimning ichki energiyasining o'zgarishi (Q = 0 da) tizimda bajarilgan yoki DU = A sistemasi bajargan ishga teng.

Kichik molekulalararo o'zaro ta'sirga ega (ideal gaz) eng oddiy jismoniy tizimda ichki energiyaning o'zgarishi molekulalarning kinetik energiyasining o'zgarishiga kamayadi:

bu erda m - gaz massasi;

c V - doimiy hajmdagi o'ziga xos issiqlik sig'imi.

Entalpiya (issiqlik miqdori, Gibbsning issiqlik funktsiyasi) - asosiy mustaqil o'zgaruvchilar sifatida S entropiya va bosim p - H (S,p,N,x) ni tanlashda termodinamik muvozanatdagi makroskopik tizimning holatini tavsiflaydi.

Entalpiya qo'shimcha funktsiyadir (ya'ni butun tizimning entalpiyasi uning tarkibiy qismlarining entalpiyalari yig'indisiga teng). Entalpiya tizimning ichki energiyasi U bilan bog'liq bo'ladi:

bu erda V - tizimning hajmi.

Umumiy entalpiya differensialligi (doimiy N va x bilan) quyidagi shaklga ega:

Ushbu formuladan biz tizimning harorati T va V hajmini aniqlashimiz mumkin:

T=(dH/dS), V=(dH/dp).

Doimiy bosimda tizimning issiqlik sig'imi

Doimiy bosimdagi entalpiyaning bu xossalari doimiy hajmdagi ichki energiyaning xossalariga o'xshaydi:

T=(dU/dS), p=-(dU/dV), c V =(dU/dT).

Erkin energiya izoxorik-izotermik termodinamik potentsial yoki Gelmgolts energiyasining nomlaridan biridir. Bu termodinamik tizimning ichki energiyasi (U) va uning entropiyasi (S) va harorat (T) mahsuloti o'rtasidagi farq sifatida aniqlanadi:

bu erda TS - bog'langan energiya.

Gibbs energiyasi – izobar-izotermik potentsial, erkin entalpiya, mustaqil p, T va N parametrli termodinamik tizimning xarakterli funksiyasi – G. Entalpiya H, entropiya S va harorat T tenglik orqali aniqlanadi.

Erkin energiya - Helmgolts energiyasi bilan Gibbs energiyasi quyidagi munosabat bilan bog'liq:

Gibbs energiyasi har bir zarrachadagi N zarrachalar soniga mutanosib, kimyoviy potentsial deb ataladi.

Har qanday jarayonda termodinamik tizim tomonidan bajariladigan ish, jarayon shartlariga mos keladigan termodinamik potensialning pasayishi bilan belgilanadi. Shunday qilib, issiqlik izolyatsiyasi sharoitida (adiabatik jarayon, S=const) doimiy miqdordagi zarrachalar (N=const) bilan elementar ish dA ichki energiyani yo'qotishga teng:

Izotermik jarayon uchun (T=const)

Bu jarayonda ish faqat ichki energiya hisobiga emas, balki tizimga kiradigan issiqlik hisobiga ham amalga oshiriladi.

Atrofdagi muhit bilan moddalar almashinuvi (N ning o'zgarishi) mumkin bo'lgan tizimlar uchun jarayonlar doimiy p va T da mumkin. Bunda bosim kuchlaridan tashqari barcha termodinamik kuchlarning elementar ishi dA ga teng bo'ladi. Gibbs termodinamik potentsialining (G) pasayishi, ya'ni.

Nernst teoremasiga ko'ra, mutlaq nolga yaqinlashgan haroratlarda ikkita muvozanat holati o'rtasida sodir bo'ladigan har qanday qaytariladigan izotermik jarayonlar uchun entropiyaning o'zgarishi (DS) nolga intiladi.

Nernst teoremasining yana bir ekvivalent formulasi: “Termodinamik jarayonlar ketma-ketligi yordamida mutlaq nolga teng haroratga erishish mumkin emas”.