Презентация на тему "Сера, селен, теллур.". Селен, теллур, полоний и их соединения

ЭЛЕМЕНТЫ VIА ГРУППЫ

Общая характеристика

Кислород, дикислород, трикислород

Соединения кислорода

Сера

Сероводород. Сульфиды

Кислородные соединения серы

Серная кислота

Другие соединения серы

Селен, теллур, полоний и их соединения

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

Элементы и их символы: кислород О, сера S, селен Sе, теллур Те, полоний Ро. Групповое название элементов VIА группы – халькогены.

Степень окисления. Для кислорода характерна степень окисления (-2), для остальных элементов (кроме полония) – (+6), (+4) и (-2), полоний в соединениях проявляет степень окисления (+4), (+2) и (-2). Устойчивость состояния окисления (+V1) понижается от S к Те, устойчи­вость состояния окисления (+4) повышается от S к Ро, а устойчивость состояния окисления (-2) понижается от О к Ро.

Свойства (табл. 1). Металлические свойства возрастают от кислорода к полонию. В целом элементы О и S – неметаллы; Sе и Те обнаруживают повышение металлического характера, например в свободном виде Sе суще­ствует в металлической и неметаллической модификациях, а Те – только в металлической, Ро – металл.

Гидроксиды элементов VIА группы в высшей степени окисления отве­чают кислотам Н 2 SО 4 , Н 2 SеО 4 (сильные кислоты) и Н 6 ТеО 6 (слабая кисло­та). Гидроксиды этих элементов в степени окисления (+4) соответствуют слабым кислотам SО 2 *nН 2 О, Н 2 SеО 3 и Н 2 ТеО 3 , сила которых понижается с увеличением порядкового номера кислотообразующего элемента, РоО(ОН) 2 – амфотерный гидроксид. По сравнению с элементами VА группы все указан­ные Гидроксиды более кислотные, а по сравнению с элементами VIIА груп­пы - более основные.

Устойчивость водородных соединений - халькогеноводородов Н 2 О, Н 2 S, Н 2 Sе, Н 2 Те и Н 2 Pо - уменьшается от О к Ро, кислотность их в водном растворе, напротив, в этом порядке увеличивается. Вода Н 2 О считается ней­тральной, сила Н 2 Те примерно соответствует силе ортофосфорной кислоты, Халькогеноводороды проявляют соответственно большие и меньшие кис­лотные свойства, чем водородные соединения элементов VА группы и галогеноводороды.

КИСЛОРОД, Дикислород, трикислород

Открытие. Кислород впервые получен в свободном виде при нагревании се­литры в 1770 г. (Шееле, Швеция) и в 1774 г. при разложении оксида НgО и свинцового сурика (Рb 2 II Рb IV)О 4 (Пристли, Англия). Роль кислорода в ре­акциях горения многих веществ на воздухе была объяснена в 1775 г. (Ла­вуазье, Франция), что подорвало устои теории флогистона, выдвинутой в 1697 г. (Шталь, Германия).

Распространение в природе. Кислород - самый распространенный элемент на Земле. Содержание его в земной коре составляет 55,1% ат. Свободный кислород находится в воздухе (»1,1*10 15 т) и в природных водах (биохи­мическая самоочистка речной и морской воды идет с потреблением кисло­рода). Связанный кислород содержится в воде, силикатах, кварце и других минералах, а также в живых организмах.

Состав атмосферного воздуха: Азот 78,09 % (об) 75,51 % (масс.); Кислород 20,95 23.15; Аргон 0,93 1.28; Диоксид углерода 0,03 0,046; Водяной пар (25 °С) <3 <0,27.

Плотность воздуха составляет 1,293 г/л при О °С и 101,33 кПа (1 атм). Воздушная оболочка Земли поглощает и нейтрализует вредное ультрафио­летовое излучение Солнца и предохраняет от перегрева земную поверхность.

Таблица 1.

Свойства халькогенов

	Кислород О	Сера S	Селен Se	Теллур Te	Полоний Po
Порядковый номер элемента	8	16	34	52	84
Относительная атомная масса	15,999	32,067	78,96	127,60	208,982
Температура плавления °С	-219	119	217	450	254
Температура кипения °С	-183	445	685	1390	962
Плотность при 20 °С, г/см 3	1,27 (тв.)	2,1	4,8 (мет)	6,2	9,4
Степень окисления
+6	–	возрастание устойчивости.
+4	–	возрастание устойчивости ®
-2	возрастание устойчивости.
Гидроксиды элементов (+6)	–	H 2 SO 4	H 2 SeO 4	H 6 TeO 6	–
		Сильные кислоты		Слабая кислота
Гидроксиды элементов (+4)	–	SО 2 *nН 2 О,	Н 2 SеО 3	Н 2 ТеО 3 ,	РоО(ОН)
	Слабые кислоты				Амфотерный гидр-д
Водородные соединения	H 2 O	H 2 S	H 2 Se	H 2 Te	H 2 Po
	нейтральная	Слабые кислоты
	возрастание устойчивости.

Физиологическое действие. Все органические вещества - это соединения кислорода, поэтому кислород является жизненно важным элементом почти для всех живых организмов (исключение составляют анаэробные бактерии). Кислород поступает в кровь через легкие. В крови кислород слабо связывается с гемоглобином (хромо­фор красных кровяных телец) с образованием оксигемоглобина и в таком виде подводится к клеткам. Под действием ферментов кислород окисляет приносимый также кровью виноградный сахар (глюкозу), превращая его в диоксид углерода и воду; освобождаемая при этом энергия используется для протекания различных жизненных процессов (работа мускулов, нагре­вание тела и т. д.).

Аллотропные модификации. В свободном виде кислород образует две модификации: дикислород (обычный иислород) О 2 и трикислород (озон) О 3 .

Дикислород О 2

Строение. Строение молекулы О 2 , имеющей два неспаренных электрона, кор­ректно передается только в рамках метода молекулярных орбиталей. Традиционное изображение молекулы кислорода с двой­ной связью (О = О) не передает особенности ее строения и поэтому не вполне верно.

Получение.

1. Из воздуха путем фракционной конденсации и дистилля­ции (способ Линде), способ применяется в промышленности.

2. Нагревание кислородсодержащих веществ, а именно хлоратов в при­сутствии катализатора - пиролюзита МnО 2 (реакция 1), нитратов (реак­ция 2), перманганатов при умеренных или при очень высоких температурах (соответственно реакции 3 и 4), пероксидов (реакция 5):

2КС1O 3 = 2КС1 + 3О 2 (1)

2КNO 3 = 2КNO 2 + O 2 (2)

2КМnО 4 = К 2 МnО 4 + МnО 2 + О 2 (3)

4КМnО 4 = 2К 2 О + 4МnО 2 + ЗО 2 (4)

2ВаО 2 = 2ВаО + О 2 (5)

3. Каталитическое разложение пероксида водорода (катализатор - пиро­люзит - МnO 2):

2Н 2 О 2 = 2Н 2 O + О 2

4. Электролиз щелочных или сульфатных растворов с применением не­растворимых (платиновых) анодов, на которых происходит разрядка гидроксид-ионов или окисление воды:

4ОН - - 4е = О 2 + 2Н 2 О; 2Н 2 О - 4е = О 2 + 4Н +

5. Взаимодействие пероксидов щелочных элементов с диоксидом углерода:

2Nа 2 О 2 + 2СО 2 = 2Nа 2 СО 3 + О 2

Эта реакция осуществляется в кислородных изолирующих приборах.

Физические свойства . Бесцветный газ, не имеющий вкуса и запаха. Умеренно растворим в воде, но несколько лучше, чем азот; в растворенном воздухе содержание кислорода составляет 36 % (об.). Жид­кий и твердый дикислород имеет светло-синюю окраску.

Химические свойства. При комнатной температуре относительно мало реакционноспособен, при высоких температурах вследствие ослабления связи кислород - кислород активность О 2 возрастает.

Химическое присоединение кислорода называется окислением ,оно бы­вает медленным и быстрым. Медленное окисление - это, например, процессы образования ржавчины на железных предметах, усвоения пищи организмом, гниения органических остатков, старения резины, отверждения масляных красок. Быстрое окисление, часто сопровождаемое появлением пламени,называется горением. В чистом (а также в жидком) кислороде вещества го­рят интенсивнее, чем в воздухе, например воспламеняется тлеющая на воздухе древесная лучина. При окислении веществ кислородом образуются оксиды, например: 2Н 2 S + 3О 2 = 2Н 2 О + 2SО 2 .

Обнаружение. По яркому возгоранию тлеющей лучины (при содержании кислорода более 30%); по коричневому окрашиванию щелочного раствора пирогаллола.

Применение. Кислород хранят и перевозят в стальных баллонах под из­быточным давлением 150 атм на вентиле баллона не должно быть жировой смазки. Кислород используют для сварки и резки металлов и в дыхательных аппаратах, как окислитель ракетных топлив и реагент во многих химико-технологических процессах. Обогащенный кислородом воздух применяется в различных металлургических методах, для газификации бу­рого угля под давлением и др.

Жидкий воздух. Получают по способу Линде, который заключается в сле­дующем. Воздух сжимают и выделяющуюся при этом теплоту отводят; при последующем расширении происходит охлаждение. Путем повторения такой операции с промежуточным охлаждением получают сжиженный воздух при температуре около -190 °С. Жидкий воздух имеет светло-синюю окраску. Его хранят в сосудах Дьюара, которые запрещено закрывать плотной проб­кой. Интенсивность окраски жидкого воздуха при хранении увеличивается, так как более летучий бесцветный азот испаряется. Смеси жидкого воздуха с активным углем, древесной мукой и другими дисперсными материалами взрывчаты.

Трикислород (озон) О 3

Получение. Озон образуется из обычного кислорода (в чистом виде или в воздухе) под действием тлеющего электрического разряда или ультрафиоле­тового излучения (3О 2 « 2О 3). Кислород, получаемый на аноде при электро­лизе разбавленной серной кислоты с применением высокой плотности электри­ческого тока, содержит значительные количества озона.

Свойства. Светло-синий газ с характерным «электрическим» запахом. Взрывается при нагревании. Очень сильный окислитель, но слабее, чем атом­ный кислород. С серебром образует черный пероксид серебра (точная фор­мула неизвестна), при контакте с эфиром или спиртом последние заго­раются.

Применение. Озон используют для обеззараживания питьевой воды, в ме­дицине как дезинфицирующее средство, для обезвреживания промышленных сточных вод.

Атмосферный озоновый слой. Встратосфере (»25 км над поверхностью Земли) озон образуется под действием солнечной радиации, и хотя его количество мало (по сравнению с кислородом воздуха), озона оказывается достаточно для поглощения ультрафиолетового излучения, опасного для всех живых организмов. Таким образом, озоновый слой в стратосфере обеспечивает нормальное развитие органической жизни на Земле.

СОЕДИНЕНИЯ КИСЛОРОДА

Оксиды

Получение.

1. Взаимодействие простых веществ с кислородом (окисление элементов в свободном виде), например, при их горении в атмосфере кис­лорода или на воздухе.

2. Прокаливание гидроксидов или гидратированных оксидов: Сu(ОН) 2 = СuО + Н 2 О.

3. Нагревание солей, разлагающихся с образованием летучих кислотных оксидов (карбонатов, сульфатов, сульфитов, нитратов и др.): СuСО 3 = СuО + СO 2 .

Свойства. Оксиды многих неметаллов, за исключением СО, NO, N 2 О, со­ответствуют кислотам. Они часто получаются в результате термического раз­ложения кислоты или образуют ее при взаимодействии с водой (кислотные оксиды): SO 3 + H 2 O = Н 2 SО 4 .

Оксиды металлов в высоких степенях окисления (+5) - (+7) также относятся к кислотным оксидам. Например, триоксид хрома при взаимодей­ствии с водой дает хромовую кислоту:

СrО 3 + Н 2 О = Н 2 СrО 4

Оксиды металлов в низких степенях окисления от (+1) до (+4) яв­ляются основными либо амфотерными оксидами, им соответствуют основные или амфотерные гидроксиды, например:

СаО + Н 2 О = Са(ОН) 2 ; А1 2 О 3 + 3Н 2 О = 2А1(ОН) 3 .

Большинство оксидов металлов в обычных условиях не реагируют с во­дой, и поэтому отвечающие им гидроксиды получают косвенным путем, на­пример через соли:

СuО + 2НС1 = СuС1 2 + Н 2 О, СuС1 2 + 2NaОН = Сu(ОН) 2 + 2NаС1.

Основные оксиды при взаимодействии с типичными кислотными оксидами и кислотами образуют соответствующие соли; так же протекают реакции между кислотными оксидами и типичными основными оксидами или осно­ваниями. Амфотерные оксиды и с кислотными, и с основными оксидами образуют соли.

Гидроксиды

Гидроксиды обязательно содержат группу -О-Н. В зависимости от того, связана ли гидроксигруппа с атомами металла или неметалла, гидроксиды будут обладать основными, кислотными или амфотерными свойствами.

Большинство гидроксидов металлов мало растворимо в воде и осаж­дается при их получении из водного раствора: СuSO 4 + 2NaОН = Сu(ОH) 2(т) + Nа 2 SО 4 .

Обычно при комнатной температуре гидроксиды выпадают в виде сли­зистых, хлопьевидных, часто окрашенных осадков, в которых содержание воды выше, чем это следует из стехиометрической формулы, поэтому им приписывается состав полигидрата оксида. Стехиометрический состав может достигаться при нагревании полигидратированного оксида, но обычно обра­зуются частично обезвоженные гидроксиды-оксиды типа Аl(ОН) или Тl(ОН) 2 .

Окраска малорастворимых гидроксидов:

белая: А1(ОН) 3 , АlO(ОН), Zn(ОН) 2 , Сd(ОН) 2 , Рb(ОН) 2 , Sn(ОН) 2 , Вi(ОН) 3 , ВЮ(ОН), Мg(ОН) 2 ;

светло-зеленая: Fе(ОН) 2 [на воздухе этот гидроксид ста­новится коричневым;

светло-коричневая: Мn(ОН) 2 ;

ярко-зеленая: Ni(ОН) 2 ;

серо-голубая: Сr(ОН) 3 ;

голубая : Сu(ОН) 2 ;

розовая: Со(ОН) 2 ;

Гидроксиды серебра (I) и ртути (II) очень неустойчивы и при комнатной температуре спонтанно распадаются на оксиды и воду.

Пероксиды

Пероксиды обязательно содержат кислородную цепь -О-О- (пероксогруппа), их можно рассматривать как производные пероксида водорода Н-О-О-Н. Важнейшими представителями являются пероксид натрия Nа 2 О 2 и пероксид бария ВаО 2: они содержат пероксид-ионы О*". Если в составе оксида нет цепи -О-О-, то такое соединение нельзя называть пероксидом, например РbО 2 (структурная формула О= Рb=О) представляет собой оксид свинца (IV). Органические пероксиды широко используются как катализаторы полимеризации.

Надпероксиды металлов содержат цепочечный ион О 2 - ; например, при сго­рании калия образуется надпероксид кадия КО 2 .

СЕРА

Элемент сера S в виде выделений вулканических источников из­вестен со II в. до н. э.

Распространение в природе. Сера встречается в свободном виде (само­родная сера) и в виде сульфидов и сульфатов образует много минералов. Входит в состав природного угля, нефти и белковых тел (особенно много серы содержится в кератине волос, перьев и шерсти).

Минералы: сульфиды (колчеданы - светлые с металлическим блеском; блески - темные с металлическим отливом; обманки - темные без металлического бле­ска или чаще светлые, прозрачные), пирит, серный колчедан, железный колчедан FeS 2 , молибденит, молибденовый блеск МоS 2 , халькопирит, медный колчедан FеСuS 2 , аргентит, серебряный блеск Аg 2 S, стибнит, сурьмяный блеск, серая сурьмяная руда Sb 2 S 3 , арсенопирит, миспикель, мышьяковый колчедан FеАsS, сфалерит, цинковая обманка ZnS, киноварь НgS, реальгар Аs 4 S 4 галенит, свинцовый блеск РbS, халькозин, медный блеск Сu 2 S.

Физиологическое действие. Сера - жизненно важный элемент, в связанном виде она содержится во всех высших организмах (составная часть белков).

Для людей свободная сера не ядовита, небольшие количества ее дей­ствуют как слабительное, мелкодисперсная сера раздражает кожу (на этом основано применение лекарственных серосодержащих мазей).

Получение.

1. Выплавление самородной серы из природных залежей, на­пример с помощью водяного пара, и очистка сырой серы перегонкой. При резком охлаждении пара серы получают сублимированную серу в виде мел­кого порошка («серный цвет»).

2. Выделение серы при десульфурации продуктов газификации угля (во­дяной, воздушный и светильный газы), например, под действием воздуха и катализатора - активного угля:

2Н 2 S + О 2 = 2Н 2 O +2S.

3. Выделение серы при неполном сгорании сероводорода (уравнение см. выше), при подкислении раствора тиосульфата натрия: Na 2 S 2 O 3 + 2НС1 = 2NaС1 + SО 2 + Н 2 О + S, и при перегонке раствора полисульфида аммония: (NH 4) 2 S 3 .

Аллотропные модификации. Сера в свободном виде состоит из молекул различной длины (S ¥ , S 12 , S 8 , S 6 , S 2 и др.), и эти молекулы могут упоря­дочиваться различными способами, поэтому существует несколько модифи­каций серы. При комнатной температуре сера находится в виде a-серы (ромбическая модификация), которая представляет собой желтые хрупкие кристаллы без цвета и запаха, не растворимые в воде, но легко растворимые в сероуглероде. Выше 96 °С происходит медленное превращение a-серы в b-серу (моноклинная модификация), которая представляет собой почти белые кристаллические пластинки. Температуры плавления a- и b-серы равны соответственно 118 и 119°С. При плавлении образуется желтая низковязкая l-сера, которая состоит, как и обе модификации твердой серы, из цикличе­ских молекул S 8 . При дальнейшем нагревании циклы S 8 переформировы­ваются в цепи разной длины. Модификация такого строения называется m-серой; это красно-коричневая и очень вязкая жидкость. При повышении температуры окраска становится темно-коричневой и вязкость жидкой серы снова понижается. Жидкая сера кипит при 444,6 °С. При вливании расплав­ленной серы в воду происходит переохлаждение расплава и образование желто-коричневой, резиноподобной, режущейся ножом пластической серы (смесь l- и m-серы), которая на воздухе за несколько минут становится жел­той, мутной и хрупкой.

Химические свойства. При нагревании на воздухе сера сгорает голубым пламенем до диоксида серы SО 2 (с примесью триоксида серы SO 3). При высоких температурах реагирует с металлами, давая соответствующие суль­фиды, и с водородом (и парафином), образуя сероводород Н 2 S. Сера рас­творяется в растворе сульфида аммония с образованием желто-красных полисульфид-ионов, при нагревании серы с раствором сульфита получается соответствующий тиосульфат, а при нагревании с раствором цианида - тиоцианат.

Применение. Сера используется для получения сероуглерода, серной кис­лоты, тиосульфата натрия, сернистых красителей, ультрамаринового синего, при вулканизации каучука, как средство для лечения кожных заболеваний, для защиты растений от мучнистой росы.

Серу вводят в пахотные земли в виде различных сульфатсодержащих удобрений (сульфат аммония, суперфосфат).

СЕРОВОДОРОД. СУЛЬФИДЫ

Сероводород (моносульфан) Н 2 S.

Распространение в природе. Сероводород содержится в серных минеральных источниках, вулканическом и природном газе, большие количества серово­дорода образуются при естественном гниении белковых веществ.

Физиологическое действие. Сероводород очень ядовит. Вдыхание воздуха, содержащего 0,08 % (об.) Н 2 S, в течение 5 – 10 мин приводит к смерти. Как и циановодород сероводород блокирует жизненно важные дыхательные фер­менты (цитохромы). Лабораторные работы с сероводородом следует прово­дить только в вытяжном шкафу.

Обнаружение. По черно-коричневому окрашиванию «свинцовой бумаги» - пропитанной раствором соли свинца (II) и высушенной фильтровальной бу­маги; по черному налету (образование Аg 2 S) на серебре.

Получение.

1. Промышленный способ - выделение из водяного, бытового, коксового и сырого синтезгаза с помощью растворов натриевых солей ами­нокислот, которые поглощают Н 2 S на холоду и выделяют при нагревании или с помощью глубокоохлажденного метанола, также хорошо поглощаю­щего Н 2 S.

2. Обработка сульфида железа (II) хлороводородной кислотой: FеS + 2НС1 = FеС1 2 + Н 2 S.

3. Нагревание серы с парафином.

4. Прямой синтез из водорода и серы (водород пропускают над расплавленной серой).

Последние три способа применяются в лабораторных условиях.

Свойства. Бесцветный газ с запахом гнилых яиц, т. кип. -61 °С. Горит голубым пламенем и при полном сгорании образует диоксид серы: 2Н 2 S + 3О 2 = 2Н 2 О + 2SО 2 .

При внесении в пламя холодных предметов (например, фарфоровых) они покрываются желтым налетом серы из-за неполного сгорания, что соответствует черной копоти при непол­ном сгорании углеводородов (метана, ацетилена).

Сероводород мало растворим в воде, при растворении образуется так называемая сероводородная вода, из которой на воздухе в результате мед­ленного окисления выпадает осадок серы. Сероводород - одна из самых слабых кислот в водном растворе.

Применение. Сероводород используют для получения серы и как реактив количественного анализа в неорганической химии.

Сульфиды

Сульфидами называются соли сероводорода. В более широком смысле это соединения электроположительных элементов с серой, имеющей, таким об­разом, отрицательную степень окисления (-2).

Сульфиды тяжелых металлов являются промышленно важными рудами; их путем обжига на воздухе переводят в оксиды: 2РbS + 3О 2 = 2РbО + 2SО 2 .

Сульфиды щелочных и щелочноземельных элементов, а также сульфид аммония, хорошо растворимы в воде. Остальные сульфиды выделяются в виде характерно окрашенных осадков при введении раствора сульфида аммония в растворы солей металлов, а практически нерастворимые сульфиды (обла­дающие чрезвычайно низкой растворимостью в воде) выпадают даже из кислых растворов солей при введении сероводорода: FеSO 4 + (NН 4) 2 S = FеS (т) + (NH 4) 2 SО 4 , 2ВiС1 3 + 3Н 2 S = Вi 2 S 3(т) + 6НС1.

Сульфиды, осаждаемые из кислых растворов сероводородом:

черные - НgS, Аg 2 S, РbS, СuS оранжевые - Sb 2 S 3 , Sb 2 S 5

коричневые - SnS, Вi 2 S 3 желтые - Аs 2 S 3 , Аs 2 S 5 , SnS 2 , СdS

Сульфиды, осаждаемые из аммиачных растворов под действием суль­фида аммония (NН 4) 2 S: черные - FеS, NiS, СоS, розовый - МnS, белый - ZnS.

КИСЛОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ СЕРЫ

Диоксид серы SО 2

Распространение в природе. Диоксид серы содержится в вулканических газах и отходящих газах, выделяемых при сжигании природного угля.

Получение.

1. Сжигание серы или сероводорода.

2. Обработка сульфитов сильными кислотами: Na 2 SO 3 + 2HCl = 2NaCl + Н 2 О+ SO 2 .

3. Обжиг сульфидных руд, например пирита: 4FеS 2 + 11О 2 = 2Fе 2 О 3 + 8SО 2

4. Восстановительное термическое разложение минералов гипса СаSО 4 2Н 2 О или ангидрита СаSО 4 .

Последние два метода используются в промышленности.

Свойства. Бесцветный тяжелый газ с острым запахом, вызывающий ка­шель. Сжижается при -10 °С. Негорюч, очень легко растворяется в воде. В растворе SО 2 легко окисляется, например, перманганатом калия (быстро) или кислородом воздуха (медленно), до серной кислоты Н 2 SО 4 .

Диоксид серы действует как отбеливающий агент на многие красители; в отличие от необратимого действия белильной извести, обесцвечивание ди­оксидом серы часто обратимо, и окраска возвращается после промывки.

Применение. SО 2 - промежуточный продукт в производстве серной кис­лоты и других соединений серы. Используется для отбеливания бумаги, со­ломы и шерсти, при обработке винных бочек, для сульфохлорирования на­сыщенных углеводородов. Жидкий диоксид серы применяют для очистки нефти.

Сульфиты

При растворении диоксида серы в воде образуется кислотный полигидрат SО 2 *nН 2 О, который ранее изображали условной формулой Н 2 SО 3 (такие молекулы неизвестны) и называли сернистой кислотой. Полигидрат SО 2 *nН 2 О в водном растворе является кислотой средней силы; при нейтрализации этого раствора образуются сульфиты.

Общая формула средних сульфитов М I 2 SО 3 , кислых сульфитов (гидро­сульфитов) М I НSО 3 .

В воде растворимы только сульфиты щелочных элементов, при кипячении растворов этих сульфитов с серой они переходят в соответствующие тио­сульфата. Все сульфиты под действием сильных кислот разлагаются с вы­делением SO 2 .

К важнейшим сульфитам относятся сульфит натрия Nа 2 SО 3 и гидросуль­фит натрия NаНSО 3 . Раствор гидросульфита кальция Са(НSО 3) 2 , называемый «сульфитным щелоком», получают из карбоната кальция (из­вестняка), диоксида серы и воды, он служит средством для извлечения лиг­нина из древесины при получении целлюлозы.

Дисульфиты М I 2 S 2 О 6 - производные от неизвестной в свободном виде дисернистой кислоты Н 2 S 2 О 6 fd ; эти соли (ранее называвшиеся пиросульфитами или метабисульфитами) можно получить при нагревании гидросульфитов: 2KHSO 3 = K 2 S 2 O 5 + H 2 O.

Дисульфит калия К 2 S 2 О 5 широко используется в фотографических про­явителях и закрепителях.

Триоксид серы SО 3

Получение. Каталитическое окисление диоксида серы, отгонка из олеума, термическое разложение К 2 S 2 О 7 на К 2 SО 4 и SО 3 (лабораторный способ).

Свойства. Известны три модификации SО 3 . Наиболее устойчивая – a-SО 3 образуется в виде шелково-блестящих игл, которые на воздухе сильно пах­нут, т. пл. 40°С. Интенсивно реагируют с водой, давая серную кислоту. По­хожая на лед модификация – g-SО 3 имеет т. пл. 16,8°С и т. кип. 44,8 °С.

7. Серная кислота Н 2 SО 4

Получение. Выделение серной кислоты из сульфатов при помощи сильной кислоты с последующим выпариванием Н 2 SО 4 невозможно, так как серная кислота сама сильная и выше 300°С разлагается. Все промышленные методы ее синтеза основаны на получении диоксида серы SО 2 , окислении его в триоксид серы SО 3 и взаимодействии последнего с водой.

Первую стадию производства серной кислоты - получение диоксида Серы - можно вести тремя способами:

Наиболее распространен обжиг сульфидных руд, например пирита. Процесс проводят в трубчатых вращающихся или многоподовых печах, а также в печах с кипящим слоем. Технологические процессы цветной металлургии всегда со­провождаются получением Н 2 SО 4 , так как при обжиге сульфидных руд образуется диоксид серы.

Вторая стадия производства серной кислоты - окисление диоксида серы, этот процесс проводят контактным или нитрозным способом.

Контактным способом осуществляют приблизительно 80 % мирового производства серной кислоты. Способ известен с 1900 г. Продуктом является концентрированная Н 2 SО 4 .

Физические свойства. Бесцветная маслообразная жидкость без запаха, плотность 1,84 г/см 3 при 20 °С. При 338 °С закипает, образуя туман SО 3 .

При разбавлении ее водой происходит сильное разогревание (образова­ние гидратов, например Н 2 SО 4 *Н 2 O), что сопровождается разбрызгиванием жидкости.

Правило разбавления серной кислоты: следует вливать при перемешива­нии кислоту в воду, а не наоборот. Серная кислота очень гигроскопична и поэтому пригодна для осушки многих газов (но не аммиака!).

Химические свойства . Очень сильная двухосновная кислота, уже при уме­ренном разбавлении практически полностью диссоциирует на ионы Н + (точнее, Н 3 O +) и SO 4 2- :

Н 2 S0 4 + 2Н 2 0 = SO 4 2- + 2Н 3 O + .

Гидросульфат-ионы НSО 4 - существуют только в концентрированных раство­рах Н 2 SО 4:

H 2 SO 4 + H 2 O = НSO 4 - + Н 3 O + .

Серная кислота малолетуча и вытесняет многие другие кислоты из их солей, например:

СаF 2 + Н 2 SО 4 = СаSО 4 + 2НF.

РазбавленнаяН 2 SО 4 при взаимодействии с неблагородными металлами (стоящими в электрохимическом ряду напряжений левее водорода) выделяет водород.

КонцентрированнаяН 2 SО 4 никогда водорода не выделяет (формально даже потому, что не содержит совсем или содержит мало ионов Н 3 О+), реа­гирует как окислитель и переходит чаще всего в SО 2 , а при взаимодействии с сильными восстановителями - в S и Н 2 S. При нагревании Н 2 SО 4 (конц.) окисляет почти все металлы, в том числе и благородные металлы Сu, Нg и аg: Сu + 2Н 2 SО 4 (конц.) = СuSО 4 + 3О 2 + 2Н 2 О.

Обнаружение.

1. Концентрированную серную кислоту удобно идентифи­цировать по обугливанию погруженной в нее лучины.

2. Сульфат-ионы SО 4 2- образуют с ионами Ва 2+ белый мелкокристаллический осадок сульфата ба­рия ВаSО 4 .

Применение. Серная кислота относится к продуктам основного химиче­ского производства. Ее используют в производстве химических волокон (вис­козные шелка, шерсть, полиамидные волокна), удобрений (суперфосфат), взрывчатых веществ, моющих, смачивающих и эмульгирующих средств, кра­сителей, лекарственных препаратов, а также различных сульфатов, простых и сложных эфиров, некоторых кислот (фтороводородная кислота, винная кислота и др.), для рафинирования минеральных масел, при травлении ме­таллов, как компонент различных гальванических электролитов (для процес­сов хромирования, анодного окисления и др.), как электролит свинцовых аккумуляторов и для многих других целей.

Олеум

Дымящая серная кислота содержит избыток триоксида серы, в частности, в форме дисерной кислоты Н 2 S 2 О 7 . Такая жидкая смесь Н 2 SО 4 , Н 2 S 2 О 7 и избыточного SО 3 называется олеумом. Состав олеума указывается про­центным содержанием SО 3 (сверх моногидрата SО 3 *Н 2 О, т. е. 100 %-ой Н 2 SО 4).

Сульфаты - соли серной кислоты.

Сульфаты свинца (II), кальция, стронция и бария очень мало растворимы в воде, большинство других сульфатов легко растворяются в воде. Способ обнаружения их аналогичен способу обнаружения ионов SО 4 2- сер­ной кислоты. Многие сульфаты находятся в земной коре в виде минералов.

Важнейшие природные сульфаты: мирабилит (глауберова соль) - Nа 2 SО 4 *10Н 2 О, эпсомит (горькая, или английская, соль) МgSO 4 *7Н 2 О.

Купоросы - это кристаллогидраты сульфатов некоторых двухвалентных металлов:

железный купорос (светло-зеленый) FеSО 4 *7Н 2 O; медный купорос (голубой) СuSО 4 *5Н 2 О; никелевый купорос (зеленый) NiSО 4 *7Н 2 О; кобальтовый купорос (темно-красный) СоSО 4 *7Н 2 О цинковый купорос (белый) ZnSО 4 -7Н 2 О.

Квасцы - это кристаллогидраты двойных сульфатов:

алюмокалиевые квасцы К 2 SО 4 *А1 2 (SО 4) 3 *24Н 2 О;

хромокалиевые квасцы К 2 SO 4 *Сr 2 (SO 4) 3 *24Н 2 О;

железокалиевые квасцы К 2 SО 4 *Fе 2 (SО 4) 3 *24Н2О.

Соль Мора - это не квасцы, ее состав (NH 4) 2 SО 4 *FеSО 4 *6Н 2 О.

ДРУГИЕ СОЕДИНЕНИЯ СЕРЫ

Дисульфаты - это соли дисерной кислоты Н 2 S 2 O 7 .

Тиосерная кислота Н 2 S 2 О 3 устойчива только при низких температурах (ниже -72°С). Ее соли тиосульфаты – образуются при кипячении растворов сульфитов металлов с избытком серы:

Na 2 S 2 O 3 + S = Н 2 S 2 О 3 .

Получить кислоту Н 2 S 2 О 3 вытеснением ее из тиосульфатов с помощью сильной кислоты не удается, так как она разлагается: Nа 2 S 2 О 3 + 2НС1 = 2NаС1 + SО 2 + S + Н 2 О.

Пероксодисерная кислота Н 2 S 2 О 8 , или в более точной записи Н 2 S 2 О 6 (О 2), содержит пероксогруппу - О - О - , в свободном виде очень неустойчива. Ее соли - пероксодисульфаты - очень сильные окислители, например пероксодисульфат калия К 2 S 2 О 8 . Известна также пероксомоносерная кислота (кис­лота Каро) Н 2 SО 3 (О 2).

Дитионистая кислота Н 2 S 2 О 4 в свободном виде не известна, но получена ее соль дитионит натрия Nа 2 S 2 О 4 , которая используется в качестве восстано­вителя, например при синтезе кубовых красителей, при вытравном печатании и в процессах отбеливания. Дитионит натрия получают пропусканием диок­сида серы в водную суспензию цинка: Zn + 2SО 2 = Zn 2+ + S 2 O 4 , с последующим удалением из раствора ионов Zn 2+ добавлением карбоната натрия и кристаллизацией Na 2 S 2 О 4 . Ион S 2 О 4 2- содержит прямую связь сера - сера.

Дитионовая кислота Н 2 S 2 О 6 , ее соли дитионаты, и тетратионовая кислота Н 2 S 4 О 6 , ее соли тетратионаты, существуют только в разбавленном водном растворе. Они содержат связанные непосредственно в цепочку два и четыре атома серы. Дитионат марганца (П) образуется при обработке диоксида мар­ганца (пиролюзита) диоксидом серы: MnO 2 + 2SO 2 = MnS 2 O 6 .

Тетратионат натрия получается при взаимодействии тиосульфата натрия с йодом:

2Na 2 S 2 O 3 + I 2 = Nа 2 S 4 О 6 + 2NаI.

Другие кислородсодержащие кислоты серы - это сульфоксиловая кислота Н 2 SО 2 , тиосернистая кислота Н 2 S 2 О 2 , три-, пента- и гексатионовые кислоты Н 2 S 3 О 6 , Н 2 S 5 О 6 и Н 2 S 6 О 6 , их соли три-, пента- и гексатионаты.

Дихлорид дисеры S 2 С1 2 - оранжево-желтая, иногда бесцветная, дымящая во влажном воздухе жидкость с характерным удушливым запахом. Обра­зуется при нагревании серы с недостатком хлора. Применяют при вулкани­зации каучука.

Гексафторид серы SF 6 - бесцветный газ без запаха. Химически инертен. В технике применяют как газовый электрический изолятор.

Сульфурилхлорид SСl 2 О 2 и тионилхлорид SС1 2 О - бесцветные жидкости, образующие на воздухе туман и вызывающие сильный кашель. Они полностью гидролизуются водой:

SС1 2 О 2 + 2Н 2 О = Н 2 SО 4 + 2НС1; SС1 2 О + Н 2 О = SО 2 + 2НС1.

Известна также хлорсульфоновая кислота НSО 3 С1.

СЕЛЕН, ТЕЛЛУР, ПОЛОНИЙ И ИХ СОЕДИНЕНИЯ

Открытие. Селен Sе открыт в 1817 г. в шламе свинцовых камер (продук­ционных башен) сернокислотного завода (Берцелиус, Швеция).

Распространение. Селен - редкий элемент; собственных минералов не имеет. Содержится в небольших количествах (вместе с теллуром) в самород­ной сере и сульфидных рудах.

Получение. Выделение из анодного шлама медеэлектролитических уста­новок. С этой целью шлам обрабатывают раствором гидроксида натрия и диоксидом серы:

2SeO 2 + 2SO 2 + 2OН - = 2SО 4 2- + Sе + Н 2 О.

Твердый селен отделяют и очищают дистилляцией.

Свойства . Селен имеет две аллотропные модификации.

Серый (металлический) селен - вещество серого цвета, со слабым бле­ском. Не растворяется в сероуглероде. Электрическое сопротивление этой модификации резко (в »1000 раз) снижается на свету (по сравнению с электрическим сопротивлением в темноте). Устойчивая модификация.

Красный селен - неметаллическое вещество красного цвета. Растворим в СS 2 с образованием желтого раствора. Термодинамически неустойчивая модификация.

Селен на воздухе сгорает голубым пламенем, распространяя характерный запах гнилой редьки. В результате образуется белый твердый диоксид се­лена SеО 2 . Серый селен переходит в красный селен при растворении в го­рячей концентрированной серной кислоте и выливании полученного зеленого раствора в большой объем воды.

Применение . Селен используют в производстве фотоэлементов и выпрями­телей электрического тока.

Соединения селена. Свойства соединений селена аналогичны свойствам соединений серы. Наиболее известны селеноводород Н 2 Sе (производные - селениды); диоксид селена SеО 2 - белое твердое вещество, с водой образует селенистую кислоту Н 2 SеО 3 (соли - селениты); селеновая кислота Н 2 SеО 4 , равная по силе серной кислоте; ее соли - селенаты, из которых очень мало растворим в воде селенат бария ВаSеO 4 .

Теллур Те, как правило, сопровождает селен и серу в природных сульфидах, достаточно редкий элемент. Открыт в 1782 г. в золотоносных породах (Мюллер фон Райхенштейн, Венгрия). Представляет собой серебристо-белый мягкий, но хрупкий металл. Используется в полупро­водниковой технике. Теллуроводород Н 2 Те (производные - теллуриды) про­являет более сильные кислотные свойства, чем селеноводород, но по отноше­нию к кислороду воздуха намного более устойчив.

Полоний Ро открыт в 1898 г. в урановой смоляной руде (М. Склодовская-Кюри и П. Кюри, Франция). Очень редкий радиоактивный элемент. Полу­чается искусственно облучением висмута в ядерных реакторах; наиболее долгоживущий изотоп - полоний-209 (период полураспада 102 года). Представляет собой серебристо-белый блестящий металл, светится постоянной голубой люминесценцией. Во всех соединениях полоний ведет себя как типичный металл.

Элемент теллур был открыт Клапротом в 1782 г. в венгерских золотосодержащих рудах. Название теллур происходит от греческого «теллус» - земля.
В 1817 г. Берцеллиус открыл в шламе свинцовых камер сернокислотного завода элемент, близкий по свойствам к теллуру. Он был назван по греческому названию луны - селеном.
Селен и теллур - элементы VI группы периодической системы. По химическим свойствам они близки к сере, но отличаются от нее, в особенности теллур, отчетливо выраженными металлическими свойствами. Подобно сере сетей и теллур оpразуют аморфную и кристаллические формы.
Известны две кристаллические модификации селена. Наиболее устойчив серый или металлический селен, имеющий гексагональную структуру (а = 4,354 А, с = 4,949 А). Он получается при медленном охлаждении расплавленного селена. При осаждении селена из растворов или быстром охлаждении паров селен получается в виде рыхлого красного порошка Красный селен имеет моноклинную кристаллическую структуру. При нагревании до 120° красный селен переходит в серый.
Стекловидный селен получается при быстром охлаждении расплавленного селена в виде хрупкой серовато-свинцовой массы. При температуре около 50° стекловидный селен начинает размягчаться, при более высокой температуре он переходит в кристаллический серый селен.
Кристаллический теллур получается при конденсации паров теллура. Он обладает серебристо-белым цветом. Известны две модификации теллура - α- и β-теллур, Гексагональная α-модификация изоморфна серому селену (а = 4,445 А, с = 5,91 А). Точка перехода α⇔β-теллур 354°. Из водных растворов восстановители осаждают коричневый порошок аморфного теллура.
Физические свойства селена и теллура

Селен является типичным полупроводником. При комнатной температуре он плохо проводит электрический ток. Электропроводность селена сильно зависит от интенсивности освещения. На свету электропроводность в 1000 раз выше, чем в темноте. Наибольшее действие оказывают лучи с длиной волны около 700 мл.
Теллур обладает более высокой электропроводностью, чем селен, причем электросопротивление сильно возрастает при высоких давлениях.
Оба элемента хрупки при обычной температуре, но при нагревании поддаются пластической деформации.
При обычной температуре селен и теллур не реагируют с кислородом. При нагревании на воздухе они окисляются с воспламенением, образуя SeO2 и TeO2. Селен горит синим пламенем, теллур - синим пламенем с зеленоватой каемкой. Горение селена сопровождается характерным запахом («запах гнилой редьки»).
Вода и неокисляющие кислоты (разбавленная серчая и соляная кислоты) не действуют на селен и теллур. Элементы растворяются в концентрированной серной кислоте, азотной кислоте, а также в горячих концентрированных растворах щелочей.
Важным свойством селена и теллура, которое используют в технологии их получения, является их способность растворяться в сернистых щелочах с образованием полисульфидов, которые легко разлагаются кислотами с выделением соответственно селена и теллура.
Селен растворяется в растворах сульфита натрия с образованием соединения типа тиосульфата Na2SeSO3, которое разлагается при подкислении с выделением элементарного селена.
Co всеми галогенами селен и теллур реагируют при обычной температуре. С металлами они образуют селениды и теллуриды, аналогичные сульфидам (например, Na2Se, Ag2Se и др.). Подобно сере, селен и теллур образуют газообразные селеноводород (H2Se) и теллурводород (H2Te), получающиеся при действии кислот на селениды и теллуриды.
Непосредственно элементарный теллур не соединяется с водородом, а селен вступает в реакцию с водородом при темпера туре выше 400°.

17.12.2019

Серия Far Cry продолжает радовать своих игроков стабильностью. За столько времени становится понятно, чем нужно заниматься в этой игре. Охота, выживание, захват...

16.12.2019

Создавая дизайн жилого помещения, особое внимание следует уделить интерьеру гостиной - именно она станет центром вашей “вселенной”....

15.12.2019

Невозможно представить себе строительство дома без использования строительных лесов. В прочих сферах хозяйственной деятельности такие конструкции также используются. С...

14.12.2019

В качестве способа неразъемного соединения изделий из металлов сварка появилась немногим более века назад. При этом невозможно в данный момент переоценить ее значение. В...

14.12.2019

Оптимизация пространства вокруг является крайне важной как для мелких, так и для крупных складских помещений. Это существенно упрощает выполнение работ и оказывает...

13.12.2019

Металлочерепица – металлический материал для покрытия кровли. Полимерными материалами и цинком покрыта поверхность листов. Натуральную черепицу имитирует материал...

13.12.2019

Испытательное оборудование получило широкое применение в разных сферах. Его качество должно быть безупречным. Чтобы достичь такой цели, устройства оснащаются...

13.12.2019

Французский стиль в интерьере стал популярным в последнее время среди любителей, изысканных и в то же время простых решений....

13.12.2019

Художественная ковка является ремеслом, которое требует от мастера особых навыков и умений, а также усидчивости и таланта. Во все эпохи компоненты украшения здания,...

В подгруппу кислорода входит пять элементов: кислород, сера, селен, теллур и полоний (радиоактивный металл). Это р-элементы VI группы периодической системы Д.И.Менделеева. Они имеют групповое название – халькогены , что означает «образующие руды».

Свойства элементов подгруппы кислорода

Свойства				Те	Ро
1. Порядковый номер
2. Валентные электроны	2 s 2 2р 4	З s 2 3р 4	4 s 2 4р 4	5s 2 5p 4	6s 2 6p 4
3. Энергия ио низации атома, эВ	13,62	10,36	9,75	9,01	8,43
4. Относительная электроотрицательность	3,50		2,48	2,01	1,76
5. Степень окисления в соединениях	1, -2,	2, +2, +4, +6	4, +6	4, +6	2, +2
6. Радиус атома, нм	0,066	0,104	0,117 0,137		0,164

У атомов халькогенов одинаковое строение внешнего энергетического уровня - ns 2 nр 4 . Этим объясняется сходство их химических свойств. Все халькогены в соединениях с водородом и металлами проявляют степень окисления -2, а в соединениях с кислородом и другими активными неметаллами - обычно +4 и +6. Для кислорода, как и для фтора, не типична степень окис­ления, равная номеру группы. Он проявляет степень окисления обыч­но -2 и в соединении со фтором +2. Такие значения степеней окисления следуют из электронного строения халькогенов

У атома кислорода на 2р-подуровне два неспаренных электрона. Его электроны не могут разъединяться, поскольку отсутствует d-подуровень на внешнем (втором) уровне, т. е. отсутствуют свободные орбитали . Поэтому валентность кислорода всегда равна двум, а степень окисления -2 и +2 (например, в Н 2 О и ОF 2). Таковы же валентность и степени окисления у а тома серы в невозбужденном состоянии. При переходе в возбужденное состояние (что имеет место при подводе энергии, например при нагревании) у атома серы сначала разъединяются Зр — , а затем 3s -электроны (показано стрелками). Число неспаренных электронов, а, следовательно, и валентность в первом случае равны четырем (например, в SO 2), а во втором - шести (например, в SO 3). Очевидно, четные валентности 2, 4, 6 свойственны аналогам серы - селену, теллуру и полонию, а их степени окисления могут быть равны -2, +2, +4 и +6.

Водородные соединения элементов подгруппы кислорода отвечают формуле Н 2 R (R — символ элемента): Н 2 О, Н 2 S , Н 2 S е, Н 2 Те. Они называ ются хальководородами . При растворении их в воде образуются кислоты. Сила этих кислот возрастает с ростом по­рядкового номера элемента, что объясняется уменьшением энергии связи в ряду соединений Н 2 R . Вода, диссоциирующая на ионы Н + и ОН — , является амфотерным электролитом .

Сера, селен и теллур образуют одинаковые формы соединений с кислородом типа R О 2 и R О 3- . Им соответствуют кислоты типа Н 2 R О 3 и Н 2 R О 4- . С ростом порядкового номера элемента сила этих кислот убы вает. Все они проявляют окислительные свойства, а кислоты типа Н 2 R О 3 также и восстановительные.

Закономерно изменяются свойства простых веществ: с увеличением заряда ядра ослабевают неметаллические и возрастают металлические свойства. Так, кислород и теллур - неметаллы, но последний обладает металлическим блеском и проводит электричество.

ЭЛЕМЕНТЫ VI А подгруппы

(О, S, Sе, Tе, Ро)

Общая характеристика

Кислород

Сера

Селен и теллур

Общая характеристика элементов

В VI А подгруппу ПС входят элементы: кислород, сера, селен, теллур и полоний. Для серы, селены, теллура и полония используется общее название – халькогены . Кислород, сера, селен и теллур – неметаллы, а полоний – металл. Полоний – радиоактивный элемент, в природе в незначительных количествах образуется при радиоактивном распаде радия, поэтому его химические свойства изучены слабо.

Таблица 1

Основные характеристики халькогенов

Характеристики	О	S	Sе	Те
Атомный радиус, нм	0,066	0,104	0,117	0,136
Ионный радиус Э 2- , нм	0,140	0,184	0,198	0,221
Потенциал ионизации, эВ	13,62	10,36	9,75	9,01
Сродство к электрону, эВ	1,47	2,08	2,02	1,96
Электроотрицательность (по Полингу)	3,44	2,58	2,55	2,10
Энтальпия связи, кДж/моль Э –Э Э = Э	- 146 - 494	- 265 - 421	- 192 - 272	- 218 - 126
Температура плавления, °С
Температура кипения, °С	- 183
Плотность, г/см 3	1,43 (жид.)	2,07	4,80	6,33
Содержание в земной коре, % (мас.)	49,13	0,003	1,4 · 10 -5	1 · 10 -7
Массовые числа природных изотопов	16, 17, 18	32, 33, 34, 35	74, 76, 77, 78, 80, 82	120, 122, 123, 124, 125, 126 128, 130
Агрегатное состояние при ст. условиях наиболее устойчивой аллотропной формы. цвет	Бесцветный газ	Кристалл. вещество желтого цвета	Кристалл. вещество серого цвета	Кристалл. вещество серебристо-белого цвета
Кристаллическая решетка	Молекулярная в тв. виде	молекулярная	молекулярная	молекулярная
Состав молекул	О 2	S 8	Sе ∞	Те ∞

По строению внешнего электронного слоя рассматриваемые элементы относятся к р – элементам. Из шести электронов внешнего слоя два электрона неспаренные, что определяет их валентность, равную двум. У атомов серы, селена, теллура и полония в возбужденном состоянии число неспаренных электронов может составлять 4 и 6. Тоесть эти элементы могут быть чётырех – и шестивалентными. Все элементы имеют высокие значения электроотрицательности, а эо кислорода уступает лишь фтору. Поэтому в соединениях они проявляют ст. окисления -2, -1, 0. Потенциалы ионизации у атомов серы, селена и теллура невелики, и эти элементы в соединениях с галогенами имеют степени окисления +4 и +6. У кислорода положительная степень окисления бывает в соединениях фтора и в озоне.

Атомы могут образовывать молекулы с двойной связью О 2 , … и соединяться в цепочки Э – Э - … - Э - , которые могут существовать как в простых, так и в сложных веществах. По химичексой активности и окислительной способности халькогены уступают галогенам. На это указывает тот факт, что в природе кислород и сера существуют не только в связанном, но и в свободном состоянии. Меньшая активность халькогенов во многом объясняется более прочной связью в молекулах. В целом же халькогены относятся к числу весьма реакционноспособных веществ, активность которых резко возрастает при повышении температуры. Для всех веществ этой подгруппы известны аллотропные модификации. Сера и кислород электрический ток практически не проводят (диэлектрики), селен и теллур – полупроводники.

При переходе от кислорода к теллуру уменьшается склонность элементов к образованию двойных связей с атомами небольших размеров (С, N, О). Неспособность больших по размеру атомов образовывать π – связи с кислородом особенно проявляется в случае теллура. Так, у теллура не существуют молекулы кислот Н 2 ТеО 3 и Н 2 ТеО 4 (мета-формы), а также молекулы ТеО 2 . Диоксид теллура существует только в виде полимера, где все атомы кислорода являются мостиковыми: Те – О – Те. Теллуровая кислота, в отличие от серной и селеновой, бывает только в орто-форме – Н 6 ТеО 6 , где, как и в ТеО 2 атомы Те связаны с атомами О только σ-связями.

Химические свойства кислорода, отличаются от свойств серы, селена и теллура. Напротив, в свойствах серы, селена и теллура прослеживается много общего. При движении по группе сверху вниз следует отметить увеличение кислотных и восстановительных свойств в ряду соединений с водородом Н 2 Э; увеличение окислительных свойств в ряду однотипных соединений (Н 2 ЭО 4 , ЭО 2); уменьшение термической устойчивости халькогенводородов и солей кислородных кислот.

ХАЛЬКОГЕНЫ
ПОДГРУППА VIA. ХАЛЬКОГЕНЫ
КИСЛОРОД
Элемент кислород O восьмой элемент периодической системы элементов и первый элемент подгруппы VIA (табл. 7а). Этот элемент наиболее распространен в земной коре, составляя около 50% (масс.). В воздухе, которым мы дышим, находится ХАЛЬКОГЕНЫ20% кислорода в свободном (несвязанном) состоянии, и 88% кислорода находится в гидросфере в связанном состоянии в виде воды H2O.
Наиболее распространен изотоп 168O. Ядро такого изотопа содержит 8 протонов и 8 нейтронов. Существенно менее распространен (0,2%) изотоп c 10 нейтронами, 188O. Еще менее распространен (0,04%) изотоп с 9 нейтронами, 178O. Средневзвешенная масса всех изотопов равна 16,044. Так как атомная масса изотопа углерода с массовым числом 12 равно точно 12,000 и все другие атомные массы основаны на этом стандарте, то атомная масса кислорода по этому стандарту должна быть равна 15,9994.
Кислород двухатомный газ, как водород, азот и галогены фтор, хлор (бром и иод тоже образуют двухатомные молекулы, но они не газы). Большую часть кислорода, используемого в промышленности, получают из атмосферы. Для этого разработаны относительно недорогие методы сжижения химически очищенного воздуха с помощью циклов сжатия и охлаждения. Сжиженный воздух медленно нагревают, при этом более летучие и легко испаряемые соединения выделяются, а жидкий кислород накапливается. Такой метод называется фракционной перегонкой или ректификацией жидкого воздуха. При этом неизбежно загрязнение кислорода примесью азота, и для получения высокочистого кислорода процесс ректификации повторяют до полного удаления азота.
См. также ВОЗДУХ .
При температуре 182,96° С и давлении 1 атм кислород из бесцветного газа превращается в жидкость бледноголубого цвета. Наличие окраски свидетельствует о том, что вещество содержит молекулы с неспаренными электронами. При 218,7° C кислород твердеет. Газообразный О2 в 1,105 раз тяжелее воздуха, и при 0° C и 1 атм 1 л кислорода имеет массу 1,429 г. Газ слабо растворим в воде (ХАЛЬКОГЕНЫ0,30 см 3/л при 20° C), но это важно для существования жизни в воде. Большие массы кислорода используют в сталелитейной промышленности для быстрого удаления нежелательных примесей, прежде всего углерода, серы и фосфора, в виде оксидов в процессе обдувки или непосредственно продувкой кислорода через расплав. Одно из важных применений жидкого кислорода в качестве окислителя ракетного топлива. Кислород, хранящийся в баллонах, применяют в медицине для обогащения воздуха кислородом, а также в технике при сварке и резке металлов.
Образование оксидов. Металлы и неметаллы реагируют с кислородом с образованием оксидов. Реакции могут происходить с выделением большого количества энергии и сопровождаться сильным свечением, вспышкой, горением. Свет фотовспышки образуется при окислении алюминиевой или магниевой фольги или проволоки. Если при окислении образуются газы, то в результате выделения тепла реакции они расширяются и могут стать причиной взрыва. Не все элементы реагируют с кислородом с выделением тепла. Оксиды азота, например, образуются с поглощением тепла. Кислород реагирует с элементами, образуя оксиды соответствующих элементов а) в обычной либо б) в высокой степени окисления. Дерево, бумага и многие природные вещества или органические продукты, содержащие углерод и водород, сгорают по типу (а), образуя, например, CO, или по типу (б), образуя CO2.
Озон. Кроме атомарного (одноатомного) кислорода O и молекулярного (двухатомного) кислорода O2 существует озон вещество, молекулы которого состоят из трех атомов кислорода O3. Эти формы являются аллотропными модификациями. Пропуская тихий электрический разряд через сухой кислород, получают озон:
3O2 2O3 Озон обладает резким раздражающим запахом и часто обнаруживается вблизи электрических двигателей или генераторов тока. Озон при тех же температурах химически более активен, чем кислород. Он обычно реагирует с образованием оксидов и выделением свободного кислорода, например: Hg + O3 -> HgO + O2 Озон эффективен для очистки (дезинфекции) воды, для отбеливания тканей, крахмала, очистки масел, при сушке и выдержке древесины и чая, в производстве ванилина и камфоры. См. КИСЛОРОД .
СЕРА, СЕЛЕН, ТЕЛЛУР, ПОЛОНИЙ
При переходе от кислорода к полонию в подгруппе VIA изменение свойств от неметаллических к металлическим выражено слабее, чем у элементов подгруппы VA. Электронное строение ns2np4 халькогенов предполагает скорее прием электронов, чем их отдачу. Частичное оттягивание электронов от активного металла к халькогену возможно с образованием соединения с частично ионным характером связи, однако не такой степени ионности, как аналогичное соединение с кислородом. Тяжелые металлы образуют халькогениды с ковалентной связью, соединения окрашены и совершенно нерастворимы.
Молекулярные формы. Образование октета электронов вокруг каждого атома выполняется в элементном состоянии за счет электронов соседних атомов. В результате, например, в случае серы получается циклическая молекула S8, построенная по типу короны. Между молекулами прочной связи нет, поэтому сера при невысоких температурах плавится, кипит и испаряется. Аналогичные строение и набор свойств имеет селен, образующий молекулу Se8; теллур, возможно, образует цепочки Te8, но эта структура точно не установлена. Не ясна также и молекулярная структура полония. Сложность строения молекул определяет различные формы их существования в твердом, жидком и газообразном состоянии (аллотропия) это свойство, очевидно, является отличительной особенностью халькогенов среди других групп элементов. Наиболее устойчивой формой серы является a-форма, или ромбическая сера; вторая метастабильная форма b, или моноклинная сера, которая может превращаться в a-серу при хранении. Другие модификации серы приведены на схеме:

A-Cера и b-сера растворимы в CS2. Известны и другие формы серы. m-Форма вязкая жидкость, вероятно, образуется из структуры "корона", чем и объясняется ее резиноподобное состояние. При резком охлаждении или конденсации паров серы образуется порошковая сера, которую называют "серный цвет". Пары, а также пурпуровый порошок, получаемый резким охлаждением паров, по результатам исследований в магнитном поле, содержит неспаренные электроны. Для Se и Te аллотропия менее характерна, но имеет общее сходство с серой, причем модификации селена аналогичны модификациям серы.
Реакционная способность. Все элементы VIA подгруппы реагируют с одноэлектронными донорами (щелочные металлы, водород, метильный радикал ЧCH3), образуя соединения состава RMR, т.е. проявляя координационное число 2, например, HSH, CH3SCH3, NaSNa и ClSCl. Шесть валентных электронов координируются вокруг атома халькогена, два на валентной s-оболочке и четыре на валентной p-оболочке. Эти электроны могут участвовать в образовании связи с более сильным акцептором электронов (например, кислородом), который оттягивает их с образованием молекул и ионов. Таким образом, эти халькогены проявляют степени окисления II, IV, VI, образуя преимущественно ковалентные связи. В семействе халькогенов проявление степени окисления VI ослабевает с увеличением атомного номера, так как электронная пара ns2 все слабее участвует в образовании связей у более тяжелых элементов (эффект инертной пары). К соединениям с такими степенями окисления относятся SO и H2SO2 для серы(II); SO2 и H2SO3 для серы(IV); SO3 и H2SO4 для серы(IV). Аналогичные составы имеют соединения и других халькогенов, хотя есть некоторые различия. Сравнительно немного существует и нечетных степеней окисления. Методы извлечения свободных элементов из природного сырья различны для разных халькогенов. Известны большие месторождения свободной серы в горных породах, в отличие от незначительных количеств других халькогенов в свободном состоянии. Осадочную серу можно добывать геотехнологическим методом (фраш-процесс): перегретую воду или пар закачивают по внутренней трубе для плавления серы, затем расплавленную серу сжатым воздухом выдавливают на поверхность через внешнюю концентрическую трубу. Таким способом получают чистую дешевую серу на месторождениях в Луизиане и под Мексиканским заливом у побережья Техаса. Селен и теллур извлекают из газовых выбросов металлургии меди, цинка и свинца, а также из шламов электрометаллургии серебра и свинца. Некоторые заводы, на которых концентрируется селен, становятся источниками отравления животного мира. Свободная сера находит большое применение в сельском хозяйстве как порошковый фунгицид. Только в США около 5,1 млн т. серы используется ежегодно для различных процессов и химических технологий. Много серы расходуется в производстве серной кислоты.
Отдельные классы соединений халькогенов, особенно галогениды, сильно различаются по свойствам.
Водородные соединения. Водород медленно реагирует с халькогенами, образуя гидриды H2M. Существует большая разница между водой (гидрид кислорода) и гидридами других халькогенов, которые обладают отвратительным запахом и ядовиты, а их водные растворы представляют собой слабые кислоты (самая сильная из них H2Te). Металлы непосредственно реагируют с халькогенами с образованием халькогенидов (например, сульфид натрия Na2S, сульфид калия K2S). Сера в водных растворах этих сульфидов образует полисульфиды (например, Na2Sx). Гидриды халькогенов могут быть вытеснены из подкисленных растворов сульфидов металлов. Так, из подкисленных растворов Na2Sx выделяются сульфаны H2Sx (где x может быть больше 50; однако изучены только сульфаны с x Ј 6).
Галогениды. Халькогены непосредственно реагируют с галогенами, образуя галогениды различного состава. Ассортимент реагирующих галогенов и устойчивость образующихся соединений зависит от соотношения радиусов халькогена и галогена. Возможность образования галогенида с высокой степенью окисления халькогена убывает с увеличением атомной массы галогена, так как галогенид-ион будет окисляться до галогена, а халькоген восстанавливаться до свободного халькогена или галогенида халькогена в низкой степени окисления, например: TeI6 -> TeI4 + I2 Степень окисления I для серы, возможно, реализуется в соединении (SCl)2 или S2Cl2 (этот состав установлен недостаточно надежно). Наиболее необычным из галогенидов серы является SF6, отличающийся высокой инертностью. Сера в этом соединении настолько прочно экранирована атомами фтора, что даже наиболее агрессивные вещества практически не действуют на SF6. Из табл. 7б следует, что сера и селен не образуют иодидов.
Известны комплексные галогениды халькогенов, которые образуются при взаимодействии галогенида халькогена с галогенид-ионами, например,
TeCl4 + 2Cl= TeCl62.
Оксиды и оксокислоты. Оксиды халькогенов образуются при прямом взаимодействии с кислородом. Сера сгорает на воздухе или в кислороде с образованием SO2 и примеси SO3. Для получения SO3 используют другие методы. При взаимодействии SO2 с серой возможно образование SO. Селен и теллур образуют аналогичные оксиды, но они имеют существенно меньшее значение на практике. Электрические свойства оксидов селена и, особенно, чистого селена определяют рост их практического применения в электронике и электротехнической промышленности. Сплавы железа с селеном являются полупроводниками и применяются для изготовления выпрямителей. Поскольку проводимость селена зависит от освещенности и температуры, это свойство используется при изготовлении фотоэлементов и температурных датчиков. Триоксиды известны для всех элементов этой подгруппы, кроме полония. Каталитическое окисление SO2 до SO3 лежит в основе промышленного получения серной кислоты. Твердый SO3 имеет аллотропические модификации: перьевидные кристаллы, асбестоподобную структуру, льдоподобную структуру и полимерную циклическую (SO3)3. Селен и теллур растворяются в жидком SO3, образуя межхалькогенные соединения типа SeSO3 и TeSO3. Получение SeO3 и TeO3 сопряжено с определенными трудностями. SeO3 получают из газовой смеси Se и O2 в разрядной трубке, а TeO3 образуется при интенсивной дегидратации H6TeO6. Упомянутые оксиды гидролизуются или энергично реагируют с водой, образуя кислоты. Наибольшее практическое значение имеет серная кислота. Для ее получения применяют два процесса постоянно развивающийся контактный метод и устаревший башенный нитрозный метод (см. также СЕРА).
Серная кислота является сильной кислотой; она активно взаимодействует с водой с выделением тепла по реакции H2SO4 + H2O H3O+ + HSO4 Поэтому следует соблюдать осторожность при разбавлении концентрированной серной кислоты, так как перегрев может вызвать выброс паров из емкости с кислотой (ожоги от серной кислоты часто связаны с добавлением в нее малого количества воды). Благодаря высокому сродству к воде H2SO4 (конц.) интенсивно взаимодействует с хлопковой одеждой, сахаром и живыми тканями человека, отнимая воду. Огромные количества кислоты используют для поверхностной обработки металлов, в сельском хозяйстве для получения суперфосфата (см. также ФОСФОР), при переработке сырой нефти до стадии ректификации, в технологии полимеров, красителей, в фармацевтической промышленности и многих других отраслях. Серная кислота наиболее важное неорганическое соединение с промышленной точки зрения. Оксокислоты халькогенов приведены в табл. 7в. Следует отметить, что некоторые кислоты существуют только в растворе, другие только в виде солей.
Среди остальных оксокислот серы важное место в промышленности занимает сернистая кислота H2SO3, образующаяся при растворении SO2 в воде слабая кислота, существующая только в водных растворах. Ее соли достаточно стабильны. Кислота и ее соли являются восстановителями и используются как "антихлораторы" для удаления избыточного хлора из отбеливателя. Тиосерная кислота и ее соли применяются в фотографии для удаления избытка непрореагировавшего AgBr из фотопленки: AgBr + S2O32 []+ Br
Название "гипосульфит натрия" для натриевой соли тиосерной кислоты является неудачным, правильное название "тиосульфат" отражает структурную связь этой кислоты с серной кислотой, в которой один атом негидратированного кислорода замещен на атом серы ("тио"). Политионовые кислоты представляют интересный класс соединений, в котoром образуется цепочка атомов серы, расположенная между двумя группами SO3. Имеется много данных о производных H2S2O6, но политионовые кислоты могут содержать и большое число атомов серы. Пероксокислоты важны не только как окислители, но и как промежуточные соединения для получения пероксида водорода. Пероксодисерная кислота получается при электролитическом окислении иона HSO4на холоду. Пероксосерная кислота образуется при гидролизе пероксодисерной кислоты: 2HSO4 -> H2S2O8 + 2e
H2S2O8 + H2O -> H2SO5 + H2SO4 Ассортимент кислот селена и теллура существенно меньше. Селенистая кислота H2SeO3 получается при испарении воды из раствора SeO2. Она является окислителем в отличие от сернистой кислоты H2SO3 (восстановитель) и легко окисляет галогениды до галогенов. Электронная пара 4s2 селена неактивно участвует в образовании связи (эффект инертной пары; см. выше в разделе о реакционной способности серы), и поэтому селен легко переходит в элементное состояние. Селеновая кислота по той же причине легко разлагается с образованием H2SeO3 и Se. Атом Te имеет больший радиус и поэтому малоэффективен при образовании двойных связей. Поэтому теллуровая кислота не существует в обычной форме

а 6 гидроксогрупп координируются теллуром с образованием H6TeO6, или Te(OH)6.
Оксогалогениды. Оксокислоты и оксиды халькогенов реагируют с галогенами и PX5, образуя оксогалогениды состава MOX2 и MO2X2. Например, SO2 реагирует с PCl5, образуя SOCl2 (тионилхлорид):
PCl5 + SO2 -> POCl3 + SOCl2
Cоответствующий фторид SOF2 образуется при взаимодействии SOCl2 и SbF3, а тионилбромид SOBr2 из SOCl2 и HBr. Сульфурилхлорид SO2Cl2 получается при хлорировании хлором SO2 (в присутствии камфоры), аналогично получают сульфурилфторид SO2F2. Хлорофторид SO2ClF образуется из SO2Cl2, SbF3 и SbCl3. Хлорсульфоновая кислота HOSO2Cl получается при пропускании хлора через дымящую серную кислоту. Аналогично образуется и фторсульфоновая кислота. Известны также оксогалогениды селена SeOCl2, SeOF2, SeOBr2.
Азот- и серусодержащие соединения. Сера образует разные соединения с азотом, многие из которых мало изучены. При обработке S2Cl2 аммиаком образуется N4S4 (тетранитрид тетрасеры), S7HN (имид гептасеры) и другие соединения. Молекулы S7HN построены как циклическая молекула S8, в которой один атом серы замещен на азот. N4S4 образуется также из серы и аммиака. Он превращается в тетраимид тетрасеры S4N4H4 при действии олова и хлороводородной кислоты. Промышленное значение имеет другое азотпроизводное сульфаминовая кислота NH2SO3H белое, негигроскопичное кристаллическое вещество. Она получается при взаимодействии мочевины или аммиака с дымящей серной кислотой. Эта кислота по силе близка к серной кислоте. Ее аммониевая соль NH4SO3NH2 используется как ингибитор горения, а соли щелочных металлов как гербициды.
Полоний. Несмотря на ограниченное количество полония, химия этого последнего элемента подгруппы VIA изучена относительно неплохо благодаря использованию его свойства радиоактивности (обычно в химических реакциях он смешивается с теллуром как носителем или сопутствующим реагентом). Период полураспада наиболее устойчивого изотопа 210Po составляет всего 138,7 сут, поэтому понятны трудности его изучения. Для получения 1 г Po требуется переработать более 11,3 т урановой смолки. 210Po можно получить нейтронной бомбардировкой 209Bi, который сначала переходит в 210Bi, а затем выбрасывает b-частицу, образуя 210Po. По-видимому, полоний проявляет такие же степени окисления, как и другие халькогены. Синтезированы гидрид полония H2Po, оксид PoO2, известны соли со степенями окисления II и IV. Очевидно, PoO3 не существует.

Энциклопедия Кольера. - Открытое общество . 2000 .

Смотреть что такое "ХАЛЬКОГЕНЫ" в других словарях:

ХАЛЬКОГЕНЫ, химические элементы VI группы периодической системы: кислород, сера, селен, теллур. Соединения халькогенов с более электроположительными химическими элементами халькогениды (оксиды, сульфиды, селениды, теллуриды) … Современная энциклопедия

Химические элементы VI группы Периодической системы кислород, сера, селен, теллур … Большой Энциклопедический словарь

Группа → 16 ↓ Период 2 8 Кислород … Википедия

Химические элементы VI группы периодической системы кислород, сера, селен, теллур. * * * ХАЛЬКОГЕНЫ ХАЛЬКОГЕНЫ, химические элементы VI группы Периодической системы кислород, сера, селен, теллур … Энциклопедический словарь

халькогены - chalkogenai statusas T sritis chemija apibrėžtis S, Se, Te, (Po). atitikmenys: angl. chalcogens rus. халькогены … Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

Хим. элементы VIa гр. периодич. системы: кислород О, сераS, селен Se, теллур Те, полонийPo. Внеш. электронная оболочка атомов X. имеет конфигурацию s2p4. С увеличением ат. н. возрастают ковалентные и ионные радиусы X, уменьшаются энергия… … Химическая энциклопедия