Количественный анализ. Химические методы анализа. Аналитическая химия. Количественный химический анализ для каждого предприятия, позволяя учесть все аспекты в области охраны окружающей среды

Государственная система обеспечения единства измерений

МЕТОДИКИ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

Общие требования к разработке, аттестации и применению

State system for ensuring the uniformity of measurements. Quantitative chemical analysis procedures. General requirements for development, certification and application

ОКС 17.020

Дата введения 2015-01-01

Предисловие

1 РАЗРАБОТАНЫ Федеральным государственным унитарным предприятием "Уральский научно-исследовательский институт метрологии" (ФГУП "УНИИМ")

2 ВНЕСЕНЫ Техническим комитетом по стандартизации ТК 53 "Основные нормы и правила по обеспечению единства измерений"

3 УТВЕРЖДЕНЫ И ВВЕДЕНЫ В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 22 ноября 2013 г. N 1940-ст

4 ВВЕДЕНЫ ВПЕРВЫЕ


Правила применения настоящих рекомендаций установлены в ГОСТ Р 1.0-2012 (раздел 8). Информация об изменениях к настоящим рекомендациям публикуется в ежегодном (по состоянию на 1 января текущего года) информационном указателе "Национальные стандарты", а официальный текст изменений и поправок - в ежемесячном информационном указателе "Национальные стандарты". В случае пересмотра (замены) или отмены настоящих рекомендаций соответствующее уведомление будет опубликовано в ближайшем выпуске ежемесячного информационного указателя "Национальные стандарты". Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет (gost.ru)

Введение

Введение

Методики количественного химического анализа (далее - МКХА), являющиеся одной из разновидностей методик измерений и применяющиеся при аналитическом контроле состава или свойств веществ, материалов, объектов окружающей среды, объектов технического регулирования, биологических и других объектов, а также при передаче размера единиц от эталонов и для аттестации стандартных образцов, составляют значительную часть методик измерений, используемых как в сфере государственного регулирования обеспечения единства измерений, так и вне ее. При этом, вне зависимости от сферы применения, МКХА имеют общую специфику, связанную с наличием и реализацией особых процедур, присущих количественному химическому анализу, таких как наличие различных процедур отбора и стабилизации проб для разных объектов, наличие особых условий хранения и транспортировки проб химически агрессивных объектов, наличие специфических процедур вскрытия проб (химическое, термическое разложение и т.п.), наличие особых процедур подготовки проб к анализу, связанных с переводом определяемого вещества (компонента) в удобное для анализа (измерения) состояние (различные приемы экстракции, концентрирования) и др. Каждая из вышеуказанных процедур может обусловить свой, подчас достаточно существенный вклад в общую погрешность (неопределенность) результатов анализа, обусловив их недостоверность, если какой-либо из перечисленных факторов не был достаточно хорошо проанализирован, оценен и учтен в процессе разработки МКХА и при оценке ее соответствия целевому назначению - валидации МКХА (оценке пригодности по ГОСТ ИСО/МЭК 17025-2009). В зависимости от сферы применения МКХА окончательным этапом ее разработки может являться процедура валидации методики согласно ГОСТ ИСО/МЭК 17025-2009 (для МКХА, предназначенных для применения вне сферы государственного регулирования обеспечения единства измерений) или процедура аттестации (согласно Федеральному закону N 102-ФЗ "Об обеспечении единства измерений" и ГОСТ Р 8.563-2009) для МКХА, применяемых в сфере государственного регулирования обеспечения единства измерений), которую возможно проводить на основании результатов валидации МКХА. При этом валидацию МКХА осуществляет разработчик или пользователь методики, а аттестацию МКХА - аккредитованные на этот вид деятельности в области обеспечения единства измерений юридические лица (индивидуальные предприниматели).

Достоверность и прослеживаемость результатов анализа, полученных при применении конкретной МКХА, зависит от ее метрологического уровня, который, в свою очередь, определяется качеством реализации самой процедуры разработки МКХА и ее заключительных этапов - валидации, аттестации.

Целью настоящих рекомендаций является описание системы положений и рекомендаций, которые следует учитывать при проведении процедур разработки МКХА с учетом вышеуказанной специфики количественного химического анализа и необходимости применения различных процедур оценки ее соответствия целевому назначению, как заключительному этапу разработки МКХА (в зависимости от сферы ее применения), а также особенностям и порядку применения МКХА, в том числе МКХА, разработанных на основе международных стандартов, регламентирующих стандартизованные методы измерений (анализа).

Настоящие рекомендации разработаны в развитие положений ГОСТ Р 8.563-2009 .

1 Область применения

1.1 Настоящие рекомендации определяют систему положений и рекомендаций, которые следует учитывать при разработке, валидации, аттестации и применении методик количественного химического анализа, являющихся одной из разновидностей методик измерений.
_______________
По ГОСТ ИСО/МЭК 17025 - оценка пригодности.

1.2 Настоящие рекомендации распространяются на методики количественного химического анализа (далее - МКХА), а также на методики испытаний, методы испытаний, измерений, анализа, если они представляют собой или содержат МКХА.

2 Нормативные ссылки

В настоящих рекомендациях использованы нормативные ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 8.315-97 Государственная система обеспечения единства измерений. Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. Основные положения

ГОСТ 8.417-2002 Государственная система обеспечения единства измерений. Единицы величин

ГОСТ 17.4.3.03-85 Охрана природы. Почвы. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ

ГОСТ 17.2.4.02-81 Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ

ГОСТ 27384-2002 Вода. Нормы погрешности измерений показателей состава и свойств

ГОСТ 28473-90 . Чугун, сталь, ферросплавы, хром, марганец металлические. Общие требования к методам анализа

ГОСТ ISO 9000-2011 Системы менеджмента качества. Основные положения и словарь

ГОСТ ИСО/МЭК 17025-2009 Общие требования к компетентности испытательных и калибровочных лабораторий

ГОСТ Р 8.563-2009 Государственная система обеспечения единства измерений. Методики (методы) измерений

ГОСТ Р 8.568-97 Государственная система обеспечения единства измерений. Аттестация испытательного оборудования. Основные положения

ГОСТ Р 8.596-2002 Государственная система обеспечения единства измерений. Метрологическое обеспечение измерительных систем. Основные положения

ГОСТ Р 8.654-2009 Государственная система обеспечения единства измерений. Требования к программному обеспечению средств измерений. Основные положения

ГОСТ Р 8.736-2011 Государственная система обеспечения единства измерений. Измерения прямые многократные. Методы обработки результатов измерений. Основные положения

ГОСТ Р 52361-2005 Контроль объекта аналитический. Термины и определения

ГОСТ Р 52599-2006 Драгоценные металлы и их сплавы. Общие требования к методам анализа

ГОСТ Р 54569-2011 Чугун, сталь, ферросплавы, хром и марганец металлические. Нормы точности количественного химического анализа

ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения

ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений

ГОСТ Р ИСО 5725-3-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 3. Промежуточные показатели прецизионности стандартного метода измерений

ГОСТ Р ИСО 5725-4-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 4. Основные методы определения правильности стандартного метода измерений

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

РМГ 54-2002 Государственная система обеспечения единства измерений. Характеристики градуировочные средств измерений состава и свойств веществ и материалов. Методика выполнения измерений с использованием стандартных образцов

РМГ 60-2003 Государственная система обеспечения единства измерений. Смеси аттестованные. Общие требования к разработке

РМГ 61-2010 Государственная система обеспечения единства измерений. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки

РМГ 62-2003 Государственная система обеспечения единства измерений. Обеспечение эффективности измерений при управлении технологическими процессами. Оценивание погрешности измерений при ограниченной исходной информации

РМГ 63-2003 Государственная система обеспечения единства измерений. Обеспечение эффективности измерений при управлении технологическими процессами. Метрологическая экспертиза технической документации

РМГ 64-2003 Государственная система обеспечения единства измерений. Обеспечение эффективности измерений при управлении технологическими процессами. Методы и способы повышения точности измерений

РМГ 76-2004 Государственная система обеспечения единства измерений. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа.

ПМГ 44-2001 Правила по межгосударственной стандартизации. Порядок признания методик выполнения измерений

ПМГ 96-2009 Государственная система обеспечения единства измерений. Результаты и характеристики качества измерений. Формы представления

Р 50.2.008-2001 Государственная система обеспечения единства измерений. Методики количественного химического анализа. Содержание и порядок проведения метрологической экспертизы

Р 50.2.028-2003 Государственная система обеспечения единства измерений. Алгоритмы построения градуировочных характеристик средств измерений состава веществ и материалов и оценивание их погрешностей (неопределенностей). Оценивание погрешности (неопределенности) линейных градуировочных характеристик при использовании метода наименьших квадратов

Р 50.2.060-2008 Государственная система обеспечения единства измерений. Внедрение стандартизованных методик количественного химического анализа в лаборатории. Подтверждение соответствия установленным требованиям

Примечание - При пользовании настоящими рекомендациями целесообразно проверить действие ссылочных документов и классификаторов в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодному информационному указателю "Национальные стандарты", который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по выпускам ежемесячного информационного указателя "Национальные стандарты" за текущий год. Если заменен ссылочный документ, на который дана недатированная ссылка, то рекомендуется использовать действующую версию этого документа с учетом всех внесенных в данную версию изменений. Если заменен ссылочный документ, на который дана датированная ссылка, то рекомендуется использовать версию этого документа с указанным выше годом утверждения (принятия). Если после утверждения настоящих рекомендаций в ссылочный документ, на который дана датированная ссылка, внесено изменение, затрагивающее положение, на которое дана ссылка, то это положение рекомендуется применять без учета данного изменения. Если ссылочный документ отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, рекомендуется применять в части, не затрагивающей эту ссылку.

3 Термины и определения

В настоящих рекомендациях применены термины по ГОСТ Р 8.563 , ГОСТ Р 52361 , ГОСТ ISO 9000 , ГОСТ Р ИСО 5725-1 , ПМГ 96 , РМГ 61 , а также следующие термины с соответствующими определениями:

3.1 количественный химический анализ; КХА: Экспериментальное количественное определение в объекте анализа (веществе, материале) содержания (массовой концентрации, массовой доли, объемной доли и т.п.) одного или нескольких компонентов химическими, физико-химическими, физическими методами.

Примечание - Результат КХА - установленное содержание компонента вещества в пробе, выраженное в единицах физических величин, допущенных к использованию в стране, с указанием характеристик его погрешности (неопределенности) или их статистических оценок. Результат КХА представляет собой разновидность результата измерений.

3.2 методика количественного химического анализа; МКХА: Совокупность конкретно описанных операций, выполнение которых обеспечивает получение результатов количественного химического анализа с установленными показателями точности.

Примечания

1 Методика количественного химического анализа представляет собой разновидность методики измерений.

2. В качестве измеряемой характеристики принимают содержание одного или нескольких компонентов объекта анализа.

Примечание - В качестве показателя точности методики измерений могут быть использованы характеристики погрешности измерений в соответствии с , показатели неопределенности в соответствии с *, показатели точности по ГОСТ Р ИСО 5725-1 .
________________
* См. раздел Библиография, здесь и далее по тексту. - Примечание изготовителя базы данных.

3.4 показатель точности МКХА: Показатель точности измерений, установленный для любого результата КХА, полученного при соблюдении требований и правил данной МКХА.

Примечание - Значения показателя точности можно приписать любому результату КХА, полученному с соблюдением требований и правил, регламентированных в документе на МКХА.

3.5 норма точности измерений: Значения показателя точности, допускаемые для определенных целей измерений.

3.6 валидация МКХА: Документированная процедура подтверждения пригодности МКХА для достижения поставленных целей, включающая исследование и предоставление объективных доказательств того, что конкретные требования к специфическому целевому использованию методики выполняются.

3.7 метрологические требования к МКХА: Требования к влияющим на результат и показатели точности характеристикам (параметрам) процедуры измерений, предусмотренной МКХА, и условиям, при которых эти характеристики (параметры) должны быть обеспечены.

3.8 влияющие факторы пробы: Мешающие компоненты и другие свойства (факторы) пробы, оказывающие влияние на результат и значение показателя точности измерений.

3.9 влияющие факторы методики: Факторы, значения которых определяют условия проведения измерений по МКХА, оказывающие влияние на результат и значение показателя точности измерений.

4 Общие положения

4.1 МКХА разрабатывают и применяют с целью обеспечить проведение измерений показателей состава и свойств веществ, материалов, объектов технического регулирования, биологических и других объектов, подлежащих аналитическому контролю, в соответствии с установленными метрологическими требованиями к измерениям, в том числе требованиями к точности измерений.

4.2 Метрологические требования к измерениям, выполняемым при аналитическом контроле, устанавливают с учетом специфики контролируемых объектов и целей использования результатов измерений.

4.3 К метрологическим требованиям к измерениям, выполняемым при аналитическом контроле, относятся требования к:

- виду и характеристикам измеряемой величины (показателя);

- единице измеряемой величины (показателя);

- диапазону измерений величины (показателя);

- точности измерений;

- обеспечению прослеживаемости результатов измерений;

- к условиям проведения измерений;

- к числу цифр в результате измерений (округлению результатов измерений) - при необходимости.

4.4 Для МКХА, относящихся к сфере государственного регулирования обеспечения единства измерений, в соответствии с федеральные органы исполнительной власти определяют обязательные метрологические требования к измерениям, в том числе показатели точности измерений.

МКХА, предназначенные, согласно , для подтверждения соответствия объектов технического регулирования требованиям технических регламентов, должны обеспечивать также обязательные требования в части соответствия:

- измеряемых величин (показателей) контролируемого объекта технического регулирования перечню установленных в нем показателей безопасности;

- единиц измерений по МКХА единицам величин, определенным техническим регламентом;

- диапазона измерений по МКХА установленным (допустимым) уровням показателей безопасности объектов технического регулирования;

- значений показателей точности МКХА нормам точности измерений, определенным техническим регламентом (при наличии).

При разработке МКХА могут быть определены дополнительные метрологические требования заказчиком (разработчиком).

4.5 Для МКХА, не относящихся к сфере государственного регулирования обеспечения единства измерений, метрологические требования к измерениям определяет заказчик (разработчик) методики.

4.6 Разработку МКХА осуществляют на основании планов, программ национальной (отраслевой) стандартизации, планов модернизации производства организации и т.п., в зависимости от ее назначения и области применения.

4.7 Окончательным этапом разработки МКХА, применяемой в сфере государственного регулирования обеспечения единства измерений, является ее аттестация. Окончательным этапом разработки МКХА, не предназначенной для применения в сфере государственного регулирования обеспечения единства измерений, является ее валидация или аттестация, выполняемая в добровольном порядке.

4.8 Документ на МКХА разрабатывают в соответствии с требованиями ГОСТ Р 8.563 , , настоящими рекомендациями и порядком, установленным для соответствующего ранга документа в области стандартизации, в котором предполагается утверждение конкретной МКХА.

4.9 Аттестацию МКХА проводят в соответствии с порядком, определенным ГОСТ Р 8.563 и настоящими рекомендациями. Аттестацию МКХА, относящихся к сфере государственного регулирования обеспечения единства измерений, проводят аккредитованные в установленном порядке на проведение работ по аттестации методик измерений юридические лица и индивидуальные предприниматели в соответствии с утвержденной областью их аккредитации.

4.10 Валидацию МКХА проводит ее разработчик или по его поручению - компетентная в области метрологического обеспечения КХА сторонняя организация в соответствии с настоящими рекомендациями.

4.11 Применению МКХА в конкретной лаборатории, не являющейся разработчиком МКХА, должна предшествовать процедура ее верификации (внедрения), подтверждающая ее реализуемость в условиях данной лаборатории с установленными показателями точности.

4.12 МКХА применяют в строгом соответствии с их назначением и областью применения, которые регламентированы в утвержденном документе на МКХА.
, обычно это занимает не более нескольких минут. [email protected] , мы разберемся.

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ, определение количественного содержания компонентов анализируемого вещества; один из основных видов химического анализа. Исходя из природы определяемых частиц различают изотопный анализ, элементный анализ, молекулярный анализ, фазовый анализ, структурно-групповой (функциональный) анализ и другие виды анализа. Содержание определяемого компонента (аналита) характеризуют следующие величины: количество вещества, масса, массовая доля, мольная доля, концентрация, молярные или массовые соотношения компонентов. Основная характеристика - количество вещества (v, моль). Чаще определяют пропорциональную количеству вещества массовую долю аналита (ω, %).

Количественный химический анализ - вид косвенных измерений (смотри в статье Метрология химического анализа). Количественный химический анализ принципиально отличается от обычных измерений отсутствием эталона единицы количества вещества (моля). Кроме того, в количественном химическом анализе важную роль играют неизмерительные стадии (пробоотбор, пробоподготовка, идентификация), поэтому погрешность результата анализа выше суммарной погрешности исходных измерений (массы, объёма и др.). Достижение единства измерений в количественном химическом анализе затруднено и реализуется специфическими способами - с помощью стандартных образцов состава, а также путём сравнения результатов, полученных в разных лабораториях.

Для проведения количественного химического анализа применяют химический, физико-химический, физический, а также биохимический и биологический методы. Их относительная значимость менялась: в 18-19 веках основными были гравиметрия и титриметрия, в середине 20 века - спектральный анализ, фотометрический анализ и электрохимические методы анализа. На рубеже 20 и 21 века ведущую роль играют хроматография, различные виды спектроскопии и масс-спектрометрия. Быстро развиваются общетеоретические и метрологические основы количественного химического анализа, стали применяться методы хемометрики, продолжается компьютеризация и автоматизация анализа, растёт внимание к экономическим аспектам.

Методика анализа конкретизирует выбранный метод и регламентирует последовательность, способы и условия выполнения всех операций при анализе объектов известного типа на заданные компоненты. Аналит должен быть предварительно обнаружен и идентифицирован методами качественного химического анализа. Желательно заранее знать ориентировочное содержание аналита, а также веществ, которые могут помешать проведению анализа. Методика характеризуется нижней границей определяемых содержаний (НГОС), то есть минимальным содержанием аналита, при котором относительная погрешность анализа с вероятностью 0,95 остаётся ниже заданного предела. Обычно НГОС на порядок выше предела обнаружения - минимального содержания аналита, необходимого для его обнаружения по данной методике с заданной надёжностью. Существуют и верхние границы определяемых содержаний.

Большинство методик количественного химического анализа включает следующие стадии: отбор пробы, подготовку пробы (измельчение, разложение, растворение, отделение или маскирование мешающих веществ, преобразование аналита в новую форму), измерение аналитического сигнала, расчёт содержания аналита. Некоторые методики (например, использующие сенсоры химические или тест-методы химического анализа) не требуют пробоотбора или пробоподготовки. Для расчёта содержания аналита измеряют аналитический сигнал (I) - физическую величину, функционально связанную с содержанием аналита в пробе (в полуколичественных методах сигнал оценивают визуально). Природа аналитического сигнала различна: в гравиметрии это масса продукта реакции, в титриметрии - объём титранта, в потенциометрии - электродный потенциал, в атомно-эмиссионном спектральном анализе - интенсивность излучения на некоторой длине волны. Измерение аналитического сигнала часто совмещают с химической реакцией (физико-химические методы анализа) или с разделением компонентов (гибридные методы анализа).

Расчёт содержания аналита (с) обычно требует знания градуировочной характеристики - зависимости вида I = f(с). В относительных методах количественного химического анализа (большинство методов) эту зависимость задают с помощью образцов сравнения, для которых точно известно содержание аналита, а аналитические сигналы измерены теми же средствами и в тех же условиях, что и в последующих анализах. В абсолютных методах (например, гравиметрия, титриметрия, кулонометрия) образцами сравнения обычно не пользуются, а градуировочные характеристики получают исходя из общехимической информации (стехиометрии реакций, закона эквивалентов, закона Фарадея и др.).

Результаты количественного химического анализа подвергают математической обработке, которая включает отбраковку грубых промахов, оценку совместимости результатов повторных анализов, их усреднение для уменьшения влияния случайных погрешностей, исключение систематических погрешностей, расчёт доверительного интервала, в который с вероятностью Р (обычно Р = 0,95) должно попасть действительное содержание аналита. При обработке результатов количественного химического анализа, их сопоставлении друг с другом или с техническими нормативами учитывают статистическое распределение результатов повторных анализов.

При выборе и оценке методик количественного химического анализа важны высокая точность (случайные и систематические погрешности должны быть как можно меньше), высокая чувствительность (характеризуется угловым коэффициентом градуировочной характеристики dl/de), отсутствие или постоянство фона (сигнала, возникающего при отсутствии аналита), высокая селективность (сигнал не должен зависеть от содержания других компонентов пробы), экспрессность (длительность анализа должна быть как можно меньше). Имеют значение и другие характеристики методики (масса пробы, стоимость и сложность оборудования, трудоёмкость анализа, возможность автоматизации анализа, непрерывной регистрации сигнала, одновременного определения ряда аналитов). Непрерывный автоматизированный количественный химический анализ важен для эффективного контроля технологических процессов, мониторинга окружающей среды и др.

Лит.: Основы аналитической химии: В 2 кн. / Под редакцией Ю. А. Золотова. М., 2004; Золотов Ю. А., Вершинин В. И. История и методология аналитической химии. 2-е изд. М., 2008.

Наша лаборатория предлагает широкий спектр по проведению анализов необходимых при выполнении следующих работ:

· Мониторингокружающей среды

· Паспортизация отходов (разработка паспорта опасного отхода)

· Определение компонентного состава отхода производства

· Расчет класса опасности отхода

· Анализ воды, воздуха, продуктов и мн.др.

Когда ведется разработка паспорта на опасный отход необходимо провести определение состава отхода. Обязательным документом при согласовании паспорта отходов является - протокол КХА (количественного химического анализа), который делается нашей лабораторией, которая аккредитована на данный вид деятельности. Протокол КХА составляется после проведения анализа пробы и содержит сведения о компонентном составе отхода.

Состав указывается в мг/кг сухого вещества и в % соотношении на сухое веществе. Также протокол КХА содержит информацию о нормативных документах на методику выполнения измерения. Кроме того, протокол количественного химического анализа на опасный отход содержит сведения о юридическом лице или индивидуальном предпринимателе (наименование организации и юридический адрес), а также информацию о лаборатории, выполнявшей анализ пробы опасного отхода.

При оформлении документов для получения лицензии на осуществление деятельности по сбору, использованию, обезвреживанию, транспортировке, размещению отходов I-IV класса опасности, также необходимы протоколы КХА на опасные отходы. В этом случае протоколы КХА используются для указания сведений о компонентном составе заявленных в лицензии отходов I-IV класса опасности.

Очень важно при проведении КХА учитывать оценку показателей качества методик количественного химического анализа (КХА)

Защите окружающей среды от возрастающего действия химических веществ уделяется все большее внимание во всем мире. В нашей стране на основании Закона РФ "Об обеспечении единства измерений" охрана окружающей среды относится к сфере государственного метрологического контроля и надзора.

В основе всех мероприятий по предотвращению или снижению загрязнения окружающей среды лежит контроль за содержанием вредных веществ. Контроль необходим для получения информации об уровне загрязнения. Оценкой загрязненности объектов окружающей среды является предельно допустимая концентрация (ПДК). Нормируемые ПДК должны формировать требования к точности контроля загрязненности и регламентировать необходимый уровень метрологического обеспечения состояния окружающей среды.

Количественный химический анализ (КХА) - это экспериментальное определение содержания массовой или объемной доли одного или нескольких компонентов в пробе физическими, химическими и физико-химическими методами.

КХА - основной инструмент обеспечения достоверности получаемых результатов анализа объектов окружающей среды.

Особенность КХА заключается в том, что измеряется состав многокомпонентных систем. Измерение состава затруднено эффектами взаимного влияния компонентов, что определяет сложность процедуры химического анализа. Характерным для анализа как измерительного процесса является то, что определяемый компонент, распределенный в матрице пробы, химически связан с компонентами матрицы.

На результат измерения и на показатель их точности могут оказывать влияние также и другие физико-химические факторы пробы. Это приводит к необходимости:

во-первых, нормирования влияющих величин для каждой методики,
во-вторых, использования аттестованных веществ, адекватных анализируемым пробам (на этапе контроля точности результатов измерений).

Основной целью метрологического обеспечения измерений при мониторинге и контроле окружающей среды является обеспечение единства и требуемой точности результатов измерений показателей загрязненности.

В многогранной и сложной работе по обеспечению единства измерений в стране важнейшее место отводится разработке и аттестации методик выполнения измерений (МВИ). Об этом достаточно наглядно свидетельствует тот факт, что в Закон Российской Федерации "Об обеспечении единства измерений" включена отдельная 9 статья, которая гласит: "Измерения должны осуществляться в соответствии с аттестованными в установленном порядке методиками выполнения измерений".

В связи с введением ГОСТ Р ИСО 5725-2002 внесены изменения в государственный стандарт Российской Федерации ГОСТ Р 8.563-96 "ГСИ. Методики выполнения измерений", определяющий порядок разработки и аттестации методик выполнения измерений, включая методики количественного химического анализа (КХА). Согласно требованиям данного стандарта, организации должны иметь перечни документов на методики КХА, применяемые в сферах распространения государственного метрологического контроля и надзора в данной организации, а также планы отмены и пересмотра документов для методик КХА, не удовлетворяющих требованиям стандарта. Кроме того, в этих планах должно быть предусмотрено проведение аттестации и, в необходимых случаях, стандартизация методик КХА.

В шести стандартах ГОСТ Р ИСО 5725-2002 детально и конкретно (с примерами) изложены основные положения и определения показателей точности методов измерений (МВИ) и результатов измерений, способы экспериментальной оценки показателей точности и использования значений точности на практике. Следует обратить внимание на представленную в стандарте ГОСТ Р ИСО 5725 новую терминологию.

В соответствии с ГОСТ Р 5725-1-2002 - 5725-6-2002 в описании точности КХА используется три термина: прецизионность, правильность и точность.

Прецизионность - степень близости друг к другу независимых результатов измерений, полученных в конкретных установленных условиях. Эта характеристика зависит только от случайных факторов и не связана с истинным значением или принятым опорным значением.

Точность - степень близости результата анализа к истинному или принятому опорному значению.

Опорное значение - значение, которое служит в качестве согласованного. В качестве опорного значения может быть принято:

· теоретическое или научно установленное значение;

· аттестованное значение СО;

· аттестованное значение смеси (АС);

· математическое ожидание измеряемой характеристики, т.е. среднее значение заданной совокупности результатов анализа.

На изменчивость результата химического анализа могут оказывать различные факторы: время (интервал времени между измерениями), калибровка, оператор, оборудование, параметры окружающей среды.

В зависимости от влияющих факторов прецизионность результатов анализа включает:

· прецизионность анализа в условиях повторяемости - условия при которых результаты анализа получают по одной и той же методике в одной и той же лаборатории, одним и тем же оператором с использованием одного и того же оборудования, практически одновременно (параллельные определения);

· прецизионность анализа в условиях воспроизводимости - условия при которых результаты анализа получают по одной и той же методике в разных лабораториях, варьируя различными факторами (разное время, оператор, условия окружающей среды);

· внутрилабораторную прецизионность анализа - условия при которых результаты анализа получают по одной и той же методике в одной и той же лаборатории при вариации различных факторов (время, оператор, разные партии реактивов и т.д.).

Мерой оценки прецизионности является среднеквадратическое отклонение (СКО):

r - СКО повторяемости;
R - СКО воспроизводимости;
Rл - СКО внутрилабораторной прецизионности).

СКО характеризует разброс любого результата из ряда наблюдений относительно среднего результата анализа () и обозначается S.

Выборочное S рассчитывают по формуле:

где i - результат i - определения;
- среднее арифметическое результатов параллельных определений;
N - количество параллельных определений.

Оценка производится по выборочному среднеквадратическому отклонению S ~ S ,

где - генеральная совокупность результатов измерений.

Качественными характеристиками методик и результатов анализа являются: точность, повторяемость, внутрилабораторная прецизионность, воспроизводимость, правильность.

Для лаборатории важно оценить качество результатов анализа, полученных с использованием методики в течение длительного промежутка времени. При накоплении статистического материала по результатам внутрилабораторного контроля возможно в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-6, РМГ 76-2004 проведение контроля стабильности среднеквадратичного отклонения (СКО) повторяемости, среднеквадратичного отклонения (СКО) промежуточной прецизионности, показателя правильности с применением карт Шухарта. Контроль стабильности проводят для каждого анализируемого в лаборатории показателя состава в соответствии с применяемой методикой. Причем контроль стабильности правильности проводят только для тех показателей, для которых имеются достаточно стабильные во времени средства контроля в виде ГСО, ОСО, СОП, АС или градуировочные растворы.

В соответствии с выбранным алгоритмом проведения контрольных процедур получают результаты контрольных измерений и формируют контрольные процедуры. Контрольные карты допустимо строить ближе к началу, середине и концу диапазона измеряемых концентраций.

Стабильность СКО повторяемости, СКО промежуточной прецизионности, показателя правильности оценивают сравнением расхождений, полученных за определенный период результатов анализа контролируемого показателя в образце с рассчитанными при построении контрольных карт с пределами предупреждения и действия. Результаты контроля стабильности с применением контрольных карт Шухарта, приведены в ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Методика выполнения измерений рассматривается как совокупность операций и правил, выполнение которых обеспечивает получение результатов измерений с известной погрешностью. Гарантированность погрешности измерений представляет собой главный, решающий признак МВИ. Ранее в соответствии с требованиями нормативных документов каждому результату анализа приписывали погрешность, рассчитанную при метрологическом исследовании методики и закрепленную за методикой при ее аттестации. В ГОСТ Р ИСО 5725-2002 введено дополнительное понятие - погрешность лаборатории. Таким образом, лаборатория имеет право оценить свою погрешность для каждой МВИ, причем она не должна превышать приписанную и в соответствии РМГ 76-2004 оформить протокол установленных показателей качества результатов анализа при реализации методики анализа в лаборатории.

Кроме того, ранее для оценки метрологических характеристик аналитических измерений содержания компонента в исследуемых объектах достаточно было провести внутрилабораторный эксперимент. Современный регламент аттестации методик количественного химического анализа предписывает проведение межлабораторного эксперимента с участием не менее восьми лабораторий с соблюдением идентичных условий измерений (одинаковые методы, однородные материалы). Только при метрологическом исследовании методик, требующих уникального оборудования, допускается статистическая обработка результатов внутрилабораторного эксперимента.

В методике обязательно должны быть указаны характеристики погрешности и значения пределов повторяемости (если в методике предусмотрены параллельные определения) и воспроизводимости. В самом крайнем случае должна быть указана хотя бы одна из составляющих погрешности, либо общая погрешность. Если нет и этого, то методика не может применяться и ссылки на нее не допускаются.

Но в тоже время в соответствии с требованиями РМГ 61-2003 при невозможности организации эксперимента в разных лабораториях, допускается экспериментальные данные получать в одной лаборатории в условиях внутрилабораторой прецизионности, варьируя максимально различными факторами. В этом случае показатель воспроизводимости методики анализа в виде среднего квадратичного отклонения рассчитывают по формуле:

R = k·S Rл,

где SRл - выборочное СКО результатов анализа, полученное в условиях внутрилабораторной прецизионности;

k - коэффициент, который может принимать значения от 1,2 до 2,0.

В соответствии с ГОСТ Р 8.563-2009 методики, которые предназначены для использования в сфере распространения государственного метрологического контроля и надзора должны быть аттестованы и внесены в Федеральный реестр. Учреждениями, имеющими право на аттестацию, являются:

Всероссийский научно-исследовательский институт метрологии и сертификации (ВНИИМС),

Уральский научно-исследовательский институт метрологии (УНИИМ),

Всероссийский научно-исследовательский институт метрологии (ВНИИМ) им. Менделеева (Центр исследования и контроля качества воды (ЦИКВ, г. С-Петербург),

Гидрохимический институт федеральной службы по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды, ЗАО "РОСА" (г. Москва).

За государственную регистрацию аттестованных методик и за соблюдением авторских прав организации-разработчика ответственность несет Всероссийский научно-исследовательский институт метрологии и сертификации (ВНИИМС).

Методики, не используемые в сферах распространения государственного метрологического контроля и надзора, аттестуются в порядке, установленном на предприятии. Если метрологическая служба предприятия аккредитована на право выполнения аттестации методик, то она может осуществлять метрологическую экспертизу методик, которые применяются в сфере распространения государственного метрологического контроля и надзора.

Стоимость выполнения наших услуг формируется индивидуально

для каждого предприятия, позволяя учесть все аспекты в области охраны окружающей среды

Как связаться с нами?

Мы дорожим нашей репутацией и вашим доверием

Свидетельства, гарантирующие высокое качество услуг

• Свидетельства аккредитации по экоаудиту ЭАО № Н-12-094
• Свидетельство СРО № 1806.00-2013-7719608182-П-177
• Свидетельство о применении в работе информационно правовой системы «ЭКОЮРС» № ЭЮС-10309/12
• Удостоверение аудитора Тютюнченко Евгения Валерьевича № Н-10-03-12-1000

В нормативном документе на метод измерений должно регламентироваться, сколько (одно или несколько) единичных наблюдений должно быть выполнено, способы их усреднения (среднее арифметическое значение результатов многократных наблюдений, медиана или стандартное отклонение) и способы представления в качестве результата измерений (или результата испытаний). Может потребоваться введение стандартных поправок (например, таких как приведение объема газа к нормальной температуре и давлению). Таким образом, результат измерений (испытаний) может быть представлен как результат, рассчитанный из нескольких наблюдаемых значений. В простейшем случае результат измерений (испытаний) является собственно наблюдаемым значением).

Согласно «ПМГ 96-2009 ГСИ. Результаты и характеристики качества измерений. Формы представления», результат измерений представляют именованным или неименованным числом. Совместно с результатом измерений представляют характеристики его погрешности или их статистические оценки. Представление результатов измерений, полученных как среднее арифметическое значение результатов многократных наблюдений, сопровождают указанием числа наблюдений и интервала времени, в течение которого они проведены.

Точность результата химического анализа. Нормативы контроля точности результата измерения содержания контролируемого компонента в пробе анализируемого вещества, процедуры и периодичность контроля

Согласно «ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения»:

точность – с тепень близости результата измерений к принятому опорному значению.

принятое опорное значение - значение, которое служит в качестве согласованного для сравнения и получено как:

а) теоретическое или установленное значение, базирующееся на научных принципах;

b) приписанное или аттестованное значение, базирующееся на экспериментальных работах какой-либо национальной или международной организации;

с) согласованное или аттестованное значение, базирующееся на совместных экспериментальных работах под руководством научной или инженерной группы;

d) математическое ожидание измеряемой характеристики, то есть среднее значение заданной совокупности результатов измерений - лишь в случае, когда а), b) и с) недоступны.

Термин «точность», когда он относится к серии результатов измерений (испытаний), включает сочетание случайных составляющих и общей систематической погрешности.

правильность –степень близости среднего значения, полученного на основании большой серии результатов измерений (или результатов испытаний), к принятому опорному значению. Примечания: Показателем правильности обычно является значение систематической погрешности.

систематическая погрешность – разность между математическим ожиданием результатов измерений и истинным (или в его отсутствие - принятым опорным) значением. Примечания: Истинное значение величины неизвестно, его применяют только в теоретических исследованиях.

В качестве составляющих систематической погрешности измерений выделяют неисключенную систематическую погрешность составляющую систематической погрешности измерений, обусловленную несовершенством реализации принятого принципа измерений, погрешность градуировки применяемого средства измерений) и др.

прецизионность – степень близости друг к другу независимых результатов измерений, полученных повторно в конкретных регламентированных условиях. Примечания: Прецизионность зависит только от случайных погрешностей и не имеет отношения к истинному или установленному значению измеряемой величины. Меру прецизионности обычно выражают в терминах неточности и вычисляют как стандартное отклонение результатов измерений. Меньшая прецизионность соответствует большему стандартному отклонению. "Независимые результаты измерений (или испытаний)" - результаты, полученные способом, на который не оказывает влияния никакой предшествующий результат, полученный при испытаниях того же самого или подобного объекта. Количественные значения мер прецизионности существенно зависят от регламентированных условий. Крайними случаями совокупностей таких условий являются условия повторяемости и условия воспроизводимости.

повторяемость (синоним сходимость ) – прецизионность в условиях повторяемости.

условия повторяемости (сходимости) – условия, при которых независимые результаты измерений (или испытаний) получают повторно одним и тем же методом на идентичных объектах испытаний, в одной и той же лаборатории, одним и тем же оператором, с использованием одного и того же оборудования, в пределах короткого промежутка времени.

воспроизводимость – прецизионность в условиях воспроизводимости.

условия воспроизводимости – условия, при которых результаты измерений (или испытаний) получают повторно одним и тем же методом , на идентичных объектах испытаний, в разное время, в разных лабораториях, разными операторами, с использованием различного оборудования, но приведенных к одним и тем же условиям измерений (температуре, давлению, влажности и др.).

Нормативы контроля точности результата измерения – это показатели повторяемости (сходимости),воспроизводимости и правильности результата измерений.

Глава 4. Количественный химический анализ

Титриметрический анализ

Количественный анализ вещества это экспериментальное определение (измерение) содержания химических элементов, соединений или их форм в анализируемом веществе, выраженное в численном виде. Цель количественного анализа – определение содержания (концентрации) компонентов в образце.Его можно осуществлять, используя различные методы: химические, физико-химические, физические, биологические.

Химические методы включают гравиметрические (весовые) и титриметрические или объемные виды анализа.

Гравиметрические методы основаны на точном измерении массы определяемого компонента, либо количественно связанного с ним соединения с точно известным составом.

Под титриметрическим анализом понимают определение содержания вещества по точно измеренному количеству реагента (массе или объему), вступившего в реакцию с определяемым компонентом в эквивалентном количестве.

Методы количественного химического анализа не требуют сложной аппаратуры, обладают хорошей точностью и воспроизводимостью. Так как погрешность многих титриметрических методов не превышает ± 0,5 ¸ 0,1%, а гравиметрических – не более 0,1%, то эти методы до сих пор используются в качестве метрологических при проведении аттестации методик анализа. Однако им присущ ряд недостатков. Наиболее существенными являются - недостаточная селективность и чувствительность, что требует тщательной подготовки пробы и применяемых реагентов.

Для проведения химического анализа используют реактивы следующих квалификаций: ч .(чистые), ч.д.а. – чистые для анализа; х.ч. – химически чистые; о.с.ч. – особо чистые. Наименьшее содержание примесей имеют реагенты марки о.с.ч. ич.д.а., тогда как реактивыквалификации х.ч .(чистые)и ниже не всегда пригодны для количественных определений и требуют дополнительной очистки.

Качество полученных результатов во многом определяется правильностью подбора посуды и оборудования. Для проведения количественного анализа используют самую разнообразную лабораторную посуду и весы. По назначению ее классифицируют на:

Ø посуду специального назначения – применяется для выполнения узкого круга операций. Это различного рода пикнометры, ареометры, холодильники, круглодонные колбы, колбы Кьельдаля ;

Ø посуду общего назначения – наиболее часто применяемая в самых разных видах работ: кипячении, титровании, фильтрации и т.д. Это пробирки, воронки, химические стаканы, плоскодонные круглые и конические колбы (Эрленмейера), кристаллизаторы, чашки Петри, бюксы, эксикаторы (рис. 4.1 и 4.2);

Рисунок 4.1 – лабораторная посуда общего назначения, применяемая в различных методах анализа.

Рисунок 4.2 – посуда общего назначения: а) стеклянные бюксы с крышками для взвешивания и хранения гигроскопичных веществ; б) различного вида промывалки для ополаскивания посуды.

Ø мерную посуда – служит для измерения объемов жидкости. Ее делят на посуду точного измерения : пипетки (Мора и градуированные), бюретки, мерные колбы Мора (рис.4.3) и неточную измерительную посуду : мерные цилиндры, мензурки, стаканы, колбы с делениями, градуированные пробирки: цилиндрические и конические или пальчиковые (рис. 4.4).

Рисунок 4.3 - посуда для точного измерения объема, применяемая при

отборе аликвот, приготовлении стандартных растворов и в титровании.

Рисунок 4.4 - Посуда для неточного измерения объема, применяемая

для приготовлении растворов подлежащих стандартизации и реагентов

в качественном анализе.

Для взятия аликвот в титриметрии, при количественном осаждении из растворов, а также при приготовлении стандартных растворов различного назначения используют всегда толькопосуду точного измерения и аналитические весы ! Посуду для неточного измерения объема и технохимические весы применяют: при приготовлении стандартизируемых растворов, измерении объемов растворов, применяемых для поддержании кислотности среды (буферов), проведения осаждения и титрования аликвот. При работе с мерной посудой, особенно точной , необходимо соблюдать ее чистоту. С этой целью посуду перед применением всегда ополаскиваютдистиллированной водой и сушат. Точную посуду сушат на воздухе с применением эфира или спирта, а неточную и общего назначения – на сушилках с обогревом или в сушильном шкафу. Для исключения ошибки при отборе аликвот и работе с бюретками, их дополнительно ополаскивают еще и измеряемым раствором.

Изменение температуры среды приводит к возникновению погрешности измерения: завышению или занижению определяемого объема, а значит и рассчитываемой концентрации. Поэтому, вся мерная посуда имеет штамп с указанием ее объема при 20ºС , а посуду точного измерения - дополнительно калибруют дистиллированной водой , используя аналитические весы и внося поправку на плотность воды при данной температуре. Иногда имеется дополнительная маркировка, указывающая на термостойкость и химическую устойчивость. Термостойкость стекла обозначается матовым квадратом или кругом . В такой посуде нагревают и кипятят жидкости на плитках и газовых горелках.

Весы. Устройства, применяемые для определения массы тел называют весами . В химическом анализе используют два вида весов: технические и аналитические. Они могут быть как механическими, так и электронными; иметь одну чашку (квадрантные механические и электронные) или две (чашечные и демпферные весы). Под взвешиванием понимают сравнение массы данного предмета с массой калиброванных грузов (разновесов) или же измерение давления, которое предмет оказывает на чашку весов в пересчете его на единицы массы . Разновесы необходимы при работе на демпферных иличашечных весах, а в квадрантных и электронных одночашечных весах шкалы уже проградуированы в единицах массы .

Весы различаются по классу точности и пределам измерения. Технические весы – наименее точные и применяются для взвешивания относительно больших по массе образцов. Для химических целей обычно используют квадрантные или чашечные технические весы на 0,2 – 1 кг (иногда до 5 кг). Точность их не превышает 0,01 – 20 г. Технические весы с точностью 0,1 – 0,01 г называют технохимическими и используют в лаборатории для взятия навесок от 1 до 500 г. В современных электронных технических весах точность измерений может быть и выше: при предельной массе предмета в 500 г, она варьирует от 0,001 г до 0,2 г.

Аналитические весы служат для точного определения массы навески при приготовлении стандартных растворов, проведении гравиметрических измерений и др. Точность демпферных весов составляет ± 2×10 - 4 - 2×10 - 5 г, а электронных - до 2×10 - 6 г. В среднем такие весы рассчитаны на предельную массу предмета 50 – 200 г, но выпускаются весы и повышенной точности на предельную массу навески 1 – 20 г, которые применяют в некоторых видах инструментального анализа, например в спектральном.

При работе на весах необходимо строго соблюдать правила обращения с ними. Из-за неправильной установки или небрежного обращения можно получить недостоверные результаты, а также вывести весы из строя. Особенно это важно помнить при использовании электронных и аналитических демпферных весов.

Индикаторы и их подбор

Для обнаружения точки эквивалентности в титриметрическом анализе применяют индикаторы (от лат. indicare – показывать, обнаруживать). Индикаторами называют реагенты, способные контрастно изменять свой цвет в зависимости от изменения свойств среды. Чаще всего – это органические вещества с обратимо изменяющейся окраской (исключение – осадительные индикаторы).

Далеко не любое вещество, изменяющее свою окраску в зависимости от свойств среды, пригодно в качестве индикатора титрования. Тем более, что индикаторы изменяют свой цвет независимо от того, достигнута или еще не достигнута точка эквивалентности: определяющим моментом являются лишь параметры среды. Поэтому важно правильно подобрать индикатор . К необходимым требованиям при подборе индикатора относятся следующие:

Ø показатель титрования рТ (интервал перехода окраски индикатора) должен находится в области скачка и быть как можно ближе к точке эквивалентности, а значение индикаторной ошибки не может превышать 0,5%;

Ø цвет индикатора - очень интенсивный и четко фиксируется в растворе визуально даже при сильном разбавлении (для 1 - 2 капель индикатора);

Ø чувствительность индикаторного вещества к изменению свойств среды – высокая, чтобы изменение окраски происходило при минимальном избытке титранта в растворе (от 1 – 2 капель титранта);

Ø интервал перехода - узкий и высококонтрастный;

Ø индикатор должен быть стабилен - не разлагаться на воздухе и в растворе;

Ø вещество индикатора - индифферентно по отношению к титруемому раствору или продуктами титрования, т. е. не должны протекать между ними реакции, влияющие на ход кривой титрования.

В зависимости от свойств, индикаторы классифицируют по числу переходов (одно и многопереходные) и по области применения . К однопереходным относится фенолфталеин (малиновый – бесцветный), а к многопереходным – метиловый оранжевый (желтый – оранжевый и оранжевый – розовый). Примерами других многопереходных индикаторов являются: a-Нафтолбензеин - два перехода: зеленый – желтый (рН = 0 – 1) и желтый – синий (рН = 8,4 – 10); Метиловый фиолетовый – три перехода (желтый – зеленый, зеленый – синий, синий – фиолетовый); Крезоловый красный – два перехода (красный – желтый и желтый – пурпурный). К многопереходным относятся также универсальные индикаторы. Иногда многопереходные индикаторы в титровании используются как однопереходные, если изменение цвета не всех переходов происходит в относительно узком диапазоне значений или же они фиксируются не четко.

По области применения различают следующие группы индикаторов:

1. Кислотно – основные.

2. Редокс – индикаторы (окислительно-восстановительнгые).

3. Металлохромные (комплексообразователи).

4. Осадительные.

5. Адсорбционные.

6. Специфические.

7. Смешанные.

8. Люминесцентные (флуоресцентные) и металлофлуоресцентные.

9. Экстракционные.

10. Экранирующие.

Это деление достаточно условно, так как в ходе титрования нередко закономерно изменяются одновременно несколько параметров, которые коррелируют между собой. Например, рН и потенциал системы Е, рН и значение ПР (произведения растворимости). Существует и более полная классификация индикаторов, учитывающая как их химическое строение, так и механизм изменения окраски, но такая классификация достаточно сложна и рассматриваться нами не будет.

Хромофорная теория (ХТ)

Изменение окраски индикатора по ХТ связано с обратимыми структурными процессами (изомеризацией), протекающими за счет внутримолекулярных перегруппировок отдельных функциональный групп в молекуле. Каждая из структурных форм (таутомеров ) устойчива только в определенном интервале значений рН или других параметров среды, поэтому присоединение или отщепление протона приводит к перестройке молекулы индикатора, в результате которой появляются новые или исчезают существовавшие раньше функциональные группы, ответственные за окраску (хромофоры). Эти особенности объясняют почему изменение окраски ряда индикаторов протекает не мгновенно, а растянуто во времени, поскольку таутомерные превращения – это внутримолекулярные перегруппировки, которые в отличие от ионных реакций (диссоциации) осуществляются медленнее.

Функциональные группы, отвечающие за окраску индикаторного вещества , получили название хромоморфных (хромо – цветной). К ним относятся: нитрогруппа (О = N –); азогруппа (– N = N –), несколько близко расположенных друг к другу карбонильных групп (>С=О).

Функциональные группы , усиливающие или стабилизирующие окраску индикатора, называются ауксохромными . Подобными свойствами обладают: аминогруппы (–NH 2) и производные аминов; кислород– и азот–содержащие соединения (–О–CH 3 ; –N(CH 3) 2 ; –N(C 2 H 5) 2), гидроксогруппы (электронодонорные). Окраска индикатора проявляется ярче, если вещество содержит кроме ауксохромных групп, еще и антиауксохромные (электрофильные) группы, обеспечивающие сдвиг электронной плотности в молекуле. Электрофильными свойствами обладают, например, некоторые кислородсодержащие радикалы (-NO 2 , -NO, -COCH 3). В качестве примера приведем структурные формулы таутомерных изомеров однопереходного индикатора п-нитрофенола (рис. 4.8)

Рисунок 4.8 – Структура таутомерных форм индикаторного вещества

(п-нитрофенола), содержащего хромофорную и ауксохромную группы.

Хромофорная теория также имеет ряд недостатков, в частности:

Ø не объясняет, почему изменение окраски и таутомерные превращения зависят от значения рН среды;

Ø каким образом окраска большинства индикаторов, имеющих хромофорные группы, изменяется практически мгновенно, что противоречит механизму внутримолекулярной перегруппировки;

Ø и, наконец, хромофорная теория не поддается количественному описанию.

Ионно-хромофорная теория.

Эта теория объединила представления ионной (диссоциативной) и хромофорной теорий. Согласно ионно-хромофорной теории , кислотно-основные индикаторы – слабые кислоты и основания, причем нейтральные молекулы и их ионизированные формы содержат разные хромофорные группы. В водном растворе молекула индикатора способна либо отдавать ионы водорода (слабая кислота), либо принимать их (слабое основание), подвергаясь при этом таутомерным превращениям согласно схеме:

HInd Û H + + Ind - Û H + + Ind - B ,

где HInd - неионизированная молекула индикатора (слабая кислота, таутомерная форма I) ; Ind - B - анион сильной кислоты, имеющей таутомерную форму II в диссоциированном состоянии (основная форма II).

При понижении рН (подкисление раствора) равновесие в системе смещается влево в сторону неионизированной формыHInd . Как только она начинает доминировать, раствор приобретает ее окраску.

Если раствор подщелачивать (рН увеличивается, а концентрация H + - убывает) – равновесие в системе смещается вправо и доминирующей формой становится Ind - B , которая и придает раствору иную окраску, характерную уже для основной формы II. Так кислая форма фенолфталеина (рН = 8,2) – бесцветна, а при переходе в щелочную среду – образуется анион таутомерной основной формы (рН = 10), окрашенный в красно-малиновый цвет. Между этими формами существует диапазон значений рН (от 8,2 до 10), соответствующих постепенному изменению окраски индикатора.

Глаз человека способен воспринимать окраску только одной из двух форм в смеси, при условии одинаковой интенсивности их цвета, если концентрация одной из этих форм примерно в 10 раз выше, чем второй.

Индикаторов.

1. Кислотно – основные индикаторы – это слабые органические кислоты или основания. Окраска индикаторов обратима и определяется значением рН среды. Интервал перехода рассчитывается через константу диссоциации:

DрН инд. = – logК а ± 1 , где К а – константа диссоциации индикатора.

Рассмотрим пример. Константа диссоциации индикатора ализаринового желтого К а = 10 -11 . Определим интервал перехода индикатора DрН инд:

DрН инд. = – log (10 -11)± 1 =11 ±1 Þ DрН инд [(11-1) ¸ (11+1)] = .

Интервал перехода индикатора DрН инд = 10 ¸ 12.

2. Редокс – индикаторы – органические вещества, проявляющие свойства слабых окислителей или восстановителей. Могут быть как обратимыми (дифениламин), так и необратимыми, окраска которых разрушается (метиловый красный, метиловый оранжевый, они известны также как кислотно-основные индикаторы). Изменению окраски индикатора соответствует обратимая реакция: Ind + + ne Û Ind; гдеInd + - окисленная (Ox), а Ind - восстановленная (Red) формы индикатора, n - число электронов в данной полуреакции. Изменение редокс-потенциала (интервал перехода индикатора) рассчитывают по уравнению Нернста: DЕ = Е 0 ± 0,059/n ,

где Е 0 - стандартный редокс-потенциал для индикатора; n – число электронов в полуреакции.

Например: Редокс-индикатор дифениламин имеет Е 0 = + 0,76 В и n = 2. Определим интервал его перехода.

Согласно формуле: DЕ= 0,76 ± 0,059/2 = 0,76 ± 0,0295 Þ DЕ= (0,76 –0,0295) ¸ (0,76 + 0,295) = 0,73 ¸ 0,79 (В).

3. Металлохромные (металлоиндикаторы) - это органические красители (слабые кислоты), имеющие собственные хромофорные группы,и обратимо изменяющие свой цвет при образовании комплексной соли с катионами металлов. Используют их преимущественно в комплексонометрии, например, эриохром черный Т . Для этих индикаторов дополнительно должно выполняться условие: устойчивость комплекса титруемого вещества с титрантом выше, чем комплексов, образуемых им с индикатором в растворе. Интервал перехода вычисляют по формуле:

DрМе = – logК уст. ± 1 , где К уст - константа устойчивости комплекса, образованного данным индикатором с титруемым веществом.

4. Осадительные индикаторы .Группа индикаторов незначительна по составу, так как окрашенный осадок должен формироваться в растворе сразу же после практически полного осаждения определяемого вещества (остаточная концентрация менее 10 –6 моль/дм 3), а таких веществ немного.

Интервал перехода индикатора определяют по значению произведения растворимости (ПР), образованного им осадка: Dр(ПР) = – logПР. ± 1 .

Адсорбционные индикаторы -это органические вещества, проявляющие свойства слабых кислот или оснований, такие как эозин или флуоресцеин .

Механизм действия адсорбционного индикатора показан на схеме (рис. 4.9). Как видно из рисунка 4.9, появление окраски происходит в результате изменения состава ионов на поверхности дисперсной фазы (осадок или коллоидная частица) за счет процессов адсорбции или десорбции ионов индикатора. Это явление объясняется сменой знака электростатического заряда поверхности частиц осадка в ходе титрования. Причина ее в том, что в недотитрованном растворе поверхность осадка преимущественно сорбирует титруемые ионы, которые входят в его состав (осадок AgCl сорбирует неоттитрованные ионы Cl -) и приобретает их заряд. В результате этого сорбция ионов индикатора становится невозможной.

Рисунок 4.9 – Схематическое изображение структуры сорбированного слоя на поверхности осадка AgCl, образующегося при титровании ионов Cl - раствором AgNO 3 .

а – до точки эквивалентности (поверхностью сорбируются ионы Cl - , а ионы индикатора Ind - остаются в растворе);

б – после точки эквивалентности (поверхность сорбирует ионы титранта Ag + , которые притягивают ионы индикатора Ind -).

Как только будет достигнута точка эквивалентности, в растворе появится избыток противоположно заряженных ионов титранта , которые также начнут скапливаться вблизи поверхности осадка, притягивая из раствора ионы индикатора. Образующееся в результате этого вещество окрашивает поверхность осадка.

5. Специфические индикаторы – Относительно малочисленная группа индикаторов, так как в основе их применения специфические реакции с титруемом веществом. Такими свойствами обладает раствор крахмала по отношению к молекулам J 2: образование соединения синего цвета.

Способы титрования.

Так как напрямую, реакцией с титрантом, можно анализировать далеко не любое вещество, особенно, если оно неустойчиво на воздухе, то для решения подобных задач было разработано несколько приемов (способов ) проведения анализа. Они позволяют заменять неустойчивые, в данных условиях соединения , на эквивалентное количество более устойчивого, которое не подвергается гидролизу или окислению. Известны следующие основные способы проведения титриметрического анализа :

Ø прямое титрование;

Ø реверсивное;

Ø обратное титрование или титрование по остатку;

Ø косвенное титрование или по замещению (по заместителю).

В таблице 4.1 показаны области применения различных способов в зависимости от вида титрования.

Таблица 4.1 – Применение различных видов и способов титрования.

название метода	частное название метода; (рабочий раствор)	вещества, определяемые титрованием
прямым	обратным	косвенным
Протолито-метрия	Ацидиметрия (кислоты: HCl)	основания; соли, образован-ные сильным основанием и слабой кислотой	соли слабых оснований и сильных кислот; органические соединения	-
Алкалиметрия (щелочи: NaOH)	кислоты; соли, образован-ные слабым осно-ванием и сильной кислотой	-	-
Редокси-метрия	Перманганато-метрия ()	восстановители	окислители	вещества, реагирующие с восстанови-телями
Иодометрия ( и )	восстановители	восстановители	окислители; кислоты
Комплексо-метрия	Комплексоно- метрия (ЭДТА)	катионы, образующие с ЭДТА комплексы	катионы в водо-нерастворимых соединениях; катионы, для которых отсутствует индикатор	катионы, образующие с ЭДТА более устойчивый комплекс, чем с
Метод Седимен-тации	Аргентометрия ()	Анионы, образую-щие с осадок	катионы, образующие малорастворимый осадок с ионами галогенов: , , ; ,	-

Рассмотрим подробнее суть различных способов титрования.

1. Прямое титрование заключается в непосредственном взаимодействии титранта и титруемого вещества. В процессе титрования к аликвоте или навеске вещества постепенно добавляют раствор титранта, объем которого точно фиксируют в Т. Э.В качестве титранта используют рабочий раствор известной концентрации. Расчет содержания вещества в образце выполняют по закону эквивалентов:

= (4.1)

где– количество моль-эквивалентов анализируемого вещества в титруемом образце; а - количество моль-эквивалентов титранта, вступившего в реакцию с определяемым компонентом А .

Концентрацию компонента А в растворе вычисляют по формуле:

(4.2)

где – молярная концентрация эквивалента (нормальность) титруемого раствора (определяемого компонента), моль-экв/л; – объем аликвоты титруемого раствора, мл; – концентрация и - объем титранта в точке эквивалентности. При титровании методом отдельных навесок формула (4.2) преобразуется в выражение (4.3):

(4.3)

Метод применяется во всех случаях, когда нет каких-либо ограничений. Например, при анализе кислот, определении жесткости воды.

2. Реверсивное титрование – это разновидность прямого титрования, когда рабочий и титруемый растворы меняют местами. В этом случае для анализаотбирают аликвоты рабочего раствора, а в Т.Э. измеряютизрасходованный натитрование объем анализируемого раствора. Вычисления проводят также, как и в прямом титровании, по формулам (4.2) или (4.3). Метод позволяет ограничить площадь поверхности раствора, контактирующей с воздухом, при стандартизации относительно неустойчивых соединений, как например NaOH.

Титрование по заместителю (косвенное) и титрование по остатку(обратное) основаны на использовании вспомогательного раствора, взаимодействующего с определяемым компонентом. Такой прием позволяет выполнять анализ химически нестойких объектов или же при отсутствии подходящего индикатора.

В косвенном титровании сначала осуществляют реакцию определяемоговеществаА со вспомогательным растворомВ, а затемтитруют эквивалентное количество образовавшегося продукта реакции С (заместитель). Этот способ можно представить в виде схемы: А + В С + (т-т) , исходя из которой запишем выражение для закона эквивалентов:

= = . (4.4)

Из равенства (4.4) следует, что = и расчет можно также выполнять по формулам (4.2) и (4.3), используемых для прямого титрования. Для полноты реакции вспомогательный раствор всегда берут с небольшим избытком. Такой метод титрования реализуется в йодометрии.

Вобратном титровании также сначала протекает реакция между определяемымвеществомА ивзятым в избыткевспомогательным растворомВ, но затем титруют остаток не прореагировавшего вспомогательного раствора . Поэтому необходимо точно знать концентрацию вспомогательного раствора В и его объем , взятый для анализа. Определение компонента А выполняется согласно схеме: А + В В ост + (т-т). Исходя из условий титрования, закон эквивалентов можно записать в виде:

– = . (4.5)

Откуда имеем:

= - . (4.6)

Если все вещества взяты в виде растворов, то формула (4.6) примет вид

(4.7)

Если хотя бы одно из веществ взято в сухом виде (известна его масса), то следует воспользоваться выражением (4.6) и записать значение для каждого из веществ индивидуально.

И способы их приготовления.

В титриметрии используют растворы, концентрация которых установлена каким-либо способом с высокой степенью точности. Такие растворы называют стандартными титрованными или просто титрованными . Растворы классифицируют по назначению и по способу установления их концентрации.

По назначению их условно делят на рабочие растворы и растворы стандартов (первичные и вторичные).

Рабочими называют растворы, которые используются непосредственно в анализе при определении содержания вещества. Если рабочий раствор не относится к стандартным, то его необходимо отстандартизировать непосредственно перед выполнением анализа , так как концентрация в процессе хранения могла существенно измениться. Точную концентрацию рабочего раствора находят путем титрования стандартного раствора или установочных веществ (метод точных навесок) . Это касается, например, таких рабочих растворов, как: NaOH, Na 2 S 2 O 3 ×5H 2 O.

Под стандартным раствором понимают такой титрованный раствор, который устойчиво сохраняет свою концентрацию при длительном хранении. Основное назначениестандартных растворов - определение точной концентрации рабочих и иных растворов, применяемых в титровании.

Процесс установления точной концентрации раствора путем его титрования по стандарту называется стандартизацией .

По способу определения концентрации различают первичные стандарты и стандартизированные растворы .

Стандартизированные растворы - это такие растворы, концентрация которых устанавливается по стандарту и заранее не может быть точно определена. К ним относятся растворы кислот, щелочей, гидролизующихся и гигроскопичных солей, а также веществ, которые могут реагировать с атмосферным кислородом и углекислотой. Известно множествоспособовприготовления стандартизированных растворов. Наиболее часто для этой цели применяют: приготовление по приближенной навеске (щелочи, соли), методы разбавления или смешения растворов (кислоты, соли), методы ионного обмена (растворы солей).

Стандартные растворыклассифицируютпо способу определения их концентрации. Различают: первичные стандарты или растворы с приготовленным титром и вторичные стандарты - растворы с установленным титром.

Первичные стандарты - это растворы, которые готовят либо по точной навеске вещества (рис. 4.10), либо путем разведения специально приготовленных стандартизированных реагентов – фиксаналов (рис. 4.11). Фиксанал представляет собой стеклянную запаянную ампулу, выпускаемую промышленностью и содержащую строго нормированное количество реагента, обычно рассчитанного на 1 л 0,1 н. раствора.

Приготовление раствора по точной навеске начинают с расчета ее массы по заданной концентрации (титру или нормальности) и объему колбы. Навеску стандартного вещества взвешивают на аналитических весах с точностью до 1×10 -4 г и количественно переносят в мерную колбу, где ее растворяют при перемешивании (рис. 4.10).

Рисунок 4.10 – Порядок операций при приготовлении раствора первичного

стандарта по точной навеске: 1 – мерная колба Мора; 2 – воронка;

3 – бюкс с навеской вещества; 4 – промывалка с дистиллированной водой;

5 – пипетка или капельница.

а – перенос навески вещества в мерную колбу; б – ополаскивание воронки;

в – доведение объема раствора стандарта до метки.

Этим методом обычно готовят растворы солей, таких как бура (Na 2 B 4 O 7 ×10H 2 O), K 2 Cr 2 O 7 . Количество вещества в растворе находят или по значению точно взятой массы навески (при ее переносе необходимо тщательно промыть бюкс), или рассчитывают методом разности , определяя точную массу бюкса сначала с навеской, а затем – пустого , уже после переноса вещества в колбу. В случае необходимости - концентрацию раствора заново пересчитывают с учетом фактически взятой массы навески.

Порядок приготовления раствора методом разведения из фиксанала показан на рисунке 4.11. Чтобы стандарт, полученный этим методом, был качественным и отвечал всем требованиям, необходимо исключить потери вещества при вскрытии ампулы и переносе его в колбу, а также следить, чтобы осколки ампулы не попали в раствор. Это во многом зависит от правильности обращения с ампулой.

Рисунок 4.11 – Способ приготовления растворов первичного стандарта

методом разведения из фиксанала: 1 – мерная колба Мора на 1л;

2 – нижний боек; 3 – воронка; 4 – ампула фиксанала; 5 – верхний боек.

Перед использованием, ампулу следует ополоснуть дистиллированной водой и только затем ее вскрывать специальным бойком. Сразу же после переноса вещества в колбу, нужно тщательно промыть ампулу дистиллированной водой, не менее, чем 6-ти кратным ее объемом. Этот метод приготовления первичного стандарта проще, чем по точным навескам, но уступает ему в точности. Его используют не только для получения растворов солей, но и различных кислот.

Так как для приготовления раствора первичного стандарта пригодны только точная мерная посуда и аналитические весы , то и к веществам, применяемым для этой цели, предъявляют ряд обязательных требований . В качестве первичного стандарта можно использовать только такие реактивы, которые характеризуются:

Ø высокой чистотой (обычно не хуже, чем 99,99 – 99,999% - квалификации ч.д.а. и о.с.ч.);

Ø точным соответствием формульному составу и относительно высокой молекулярной массой ;

Ø устойчивостью при хранении как в твердом виде, так и в растворе (отсутствие процессов гидратации, гидролиза, окисления и карбонизации);

Ø простотой в приготовлении и хорошей растворимостью ;

Ø необратимостью реакции при стандартизации, селективностью ;

Ø возможностью точной фиксации Т. Э. каким-либо методом .

Вторичным стандартом называют такие стандартизированные растворы , которые устойчивы при хранении и могут быть использованы для стандартизации других растворов.

Вторичные стандарты готовят как растворы приблизительной концентрации любым известным методом, а перед употреблением - определяют их точную концентрацию путем стандартизациипо первичному стандарту . Поэтому при приготовлении вторичных стандартов не требуется высокая точность измерения массы вещества или объема раствора, как в случае первичных стандартов. Для этой цели вполне пригодны технохимические весы и неточная мерная посуда (цилиндры, мензурки, градуированные пробирки).

Примером раствора, обладающего свойствами вторичного стандарта , является соляная кислота . Ее разбавленные растворы могут храниться длительное время, до 1-го месяца и более, без заметного изменения концентрации. Бура , используемая в протолитометрии для стандартизации HCl, относится к первичным стандартам и готовится по точной навеске. Тогда, как рабочий раствор NaOH – свойствами стандарта не обладает вообще и его концентрацию приходится устанавливать заново при каждом использовании.

И их применение в анализе