Каковы условия термодинамического равновесия для изолированных систем. Теория термодинамического равновесия. Локальное термодинамическое равновесие

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ - состояние термодинамической. системы, не изменяющееся во времени и не сопровождающееся переносом через систему вещества или энергии. Изолированная система, не обменивающаяся со средой веществом и энергией, со временем всегда приходит к термодинамическому равновесию и не может самопроизвольно из него выйти. Постепенный переход системы из неравновесного состояния, вызванного внешним воздействием, в состояние термодинамического равновесия называется релаксацией .

Термодинамическое равновесие включает: термическое равновесие - постоянство температуры в объеме системы, отсутствие градиентов температуры; механическое равновесие, при котором невозможны никакие макроскопические перемещения частей системы, т. е. имеется равенство давления в объеме системы; допустимы, однако, движения системы как целого – поступательное движение в поле действия внешних сил и вращение. В случае гетерогенной системы сосуществование термодинамически равновесных фаз называется фазовым равновесием. Если между компонентами системы происходят химические реакции, в состоянии термодинамического равновесия скорости прямых и обратных процессов равны между собой. При термодинамическом равновесии в системе прекращаются все необратимые процессы переноса (теплопроводность, диффузия, вязкое течение и т.п.). В системе не наблюдается изменение концентраций реагирующих веществ, для закрытой системы характерно равновесное распределение компонентов между составляющими систему фазами. Параметры состояния, определяющие термодинамическое равновесие, строго говоря, не являются постоянными, а флуктуируют около некоторых статистических средних значений; обычно эти флуктуации пренебрежимо малы.

Термодинамические условия равновесия:

Под стандартной энергией Гиббса образования ΔG°, понимают изменение энергии Гиббса при реакции образования 1 моль вещества, находящегося в стандартном состоянии. Это определение подразумевает, что стандартная энергия Гиббса образования простого вещества, устойчивого в стандартных условиях, равна нулю.

Изменение энергии Гиббса не зависит от пути процесса, следовательно, можно получать разные неизвестные значения энергий Гиббса образования из уравнений, в которых с одной стороны записаны суммы энергий продуктов реакции, а с другой - суммы энергий исходных веществ.

При пользовании значениями стандартной энергии Гиббса критерием принципиальной возможности процесса в нестандартных условиях принимается условие ΔG° <0, а критерием принципиальной невозможности - условие ΔG°> 0. В то же время, если стандартная энергия Гиббса равна нулю, это не означает, что в реальных условиях (отличных от стандартных) система будет в равновесии.

Примеры экзэргонических и эндэргонических процессов, протекающих в организме.

Термические реакции, при протекании которых происходит уменьшение энергии Гиббса (dG<0) и совершается работа называются ЭКЗЕРГОНИЧЕСКИМИ(окисление глюкозы дикислородом- C6H12O6+6O2=6CO2+6H2O, dG=-2880 кДж/моль! Реакции в результате которых энергия Гиббса возрастает (dG>0) и над системой совершается работа, называются ЭНДЕРГОНИЧЕСКИМИ!

Вопрос 5. Химическое равновесие.

Химическое равновесие - состояние системы, в котором скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции.

Обратимые и необратимые реакции.

Все химическое реакции можно подразделить на 2 группы: обратимые и необратимые.

Необратимые – это реакции, которые идут до конца в одном направлении.

Обратимыми – называются реакции, которые могут протекать в рассматриваемых условиях как в прямом, так и обратном направлениях.

Реакция, протекающая слева направо, называется прямой, а справа налево – обратной.

Константа химического равновесия - величина, определяющая для данной хим. реакции соотношение между термодинамическими активностями исходных в-в и продуктов в состоянии хим. равновесия.

Для реакции:

Константа равновесия выражается равенством:

Термодинамические условия равновесия :

Зависимость константы равновесия реакции от температуры может быть описана уравнением изобары химической реакции (изобары Вант-Гоффа ):

Уравнение изотермы химической реакции.

Уравнение изотермы химической реакции позволяет рассчитать величину энергии Гиббса ΔG (ΔF) при переходе из любого состояния системы в равновесное, т.е. ответить на вопрос, будет ли химическая реакция протекать самопроизвольно при данных концентрациях С i (давлениях Р i) реагентов:

При изменении равновесных концентраций исходных веществ и продуктов реакции путем воздействия на систему происходит смещение химического равновесия.

Характер смещения равновесия можно прогнозировать, применяя принцип Ле Шателье:

При повышении концентрации одного из исходных веществ равновесие сдвигается в направлении образования продуктов реакции;

При понижения концентрации одного из продуктов реакции равновесие сдвигается в направлении образования исходных веществ.

При повышении температуры химическое равновесие смещается в направлении эндотермической реакции, при понижении температуры - в направлении экзотермической реакции.

При повышении давления равновесие сдвигается в направлении, в котором уменьшается суммарное количество молей газов и наоборот.

Общий принцип, позволяющий прогнозировать смещение равновесия :

Воздействие какого-либо фактора на равновесную систему стимулирует смещение равновесия в таком направлении, которое способствует восстановлению первоначальных характеристик смещения.

Гомеостаз - совокупность сложных приспособительных реакций организма животного и человека, направленных на устранение или максимальное ограничение действия различных факторов внешней или внутренней среды организма. Способность организма сохранять постоянство своего внутреннего состояния.

Стационарное состояние - это типичное состояние живых объектов. Оно характеризуется постоянным уровнем энергии, а изменение энтропии стремиться к нулю. Все основные физиологические процессы реализуются при стационарном состоянии системы.

1. Экстремальные свойства термодинамических потенциалов.

2. Условия равновесия и устойчивости пространственно однородной системы.

3. Общие условия равновесия фаз в термодинамических системах.

4. Фазовые переходы I-го рода.

5. Фазовые переходы II-го рода.

6. Обобщение полуфеноменологической теории.

Вопросы устойчивости термодинамических систем рассматривались в предыдущей теме применительно к задаче химического равновесия. Поставим задачу теоретического обоснования сформулированных ранее условий (3.53) на основе II начала термодинамики, используя свойства термодинамических потенциалов.

Рассмотрим макроскопическое бесконечно малое изменение состояния системы: 1 -2, при котором все ее параметры относятся на бесконечно малую величину:

Соответственно:

Тогда в случае квазистатического перехода из обобщенной формулировки I и II начала термодинамики (2.16) следует:

В случае, если 1-2 является неквазистатическим, то выполняются следующие неравенства:

В выражении (4.3) величины со штрихом соответствуют неквазистатическому процессу, а величины без штриха - квазистатическому. Первое неравенство системы (4.3) характеризует полученный на основе обобщения многочисленных опытных данных принцип максимального поглощения тепла, а второе - принцип максимальной работы.

Записывая работу для неквазистатического процесса в виде и вводя аналогичным образом параметры и, получим:

Выражение (4.4) абсолютно эквивалентно неравенству Клаузиуса.

Рассмотрим основные следствия (4.4) для различных способов описания термодинамических систем:

1. Адиабатически изолированная система: (). Соответственно. Тогда:

Это означает, что если зафиксировать переменные состояния системы, то вследствие (4.5) ее энтропия будет возникать до тех пор, пока в системе, согласно нулевого начала термодинамики, не наступит состояния равновесия. То есть равновесия состояния соответствует максимуму энтропии:

Вариации в (4.6) производятся по тем параметрам, которые при указанных фиксированных параметрах системы могут принимать неравновесные значения. Это могут быть концентрация п , давление р , температура ит.д.

2. Система в термостате (). Соответственно что позволяет переписать (4.4) в виде:

Учитывая вид выражения для свободной энергии: и равенство, получаем:

Таким образом течение неравновесных процессов для системы, помещенной в термостат, сопровождается уменьшением ее свободной энергии. А равновесное значенте соответствует ее минимуму:

3. Система под поршнем (), т.е. .В этом случае соотношение (4.4) принимает вид:

Таким образом равновесие в системе под поршнем наступает при достижении минимального значения потенциала Гиббса:

4. Система с воображаемыми стенками (). Тогда. Тогда

что позволяет записать

Соответственно в системе с воображаемыми стенками неравновесные процессы направлены в сторону уменьшения потенциала, а равновесие достигается при условии:

Условие определяет само состояние равновесия системы и широко используется при исследовании многокомпонентных или многофазных систем. Условия минимума или максимума определяют критерии устойчивости этих равновесных состояний по отношению к самопроизвольным или искусственно создаваемым возмущениям системы.

Кроме того, наличие экстремальных свойств у термодинамических потенциалов позволяет использовать для их исследования вариационных методов по аналогии с вариационными принципами механики. Однако, в этих целях требуется использование статистического подхода.

Рассмотрим условия равновесия и устойчивости термодинамических систем на примере газа, помещенного в цилиндр над поршнем. Кроме того, для упрощения анализа пренебрежем внешними полями, полагая. Тогда переменными состояния являются ().

Ранее отмечалось, что на термодинамическую систему можно оказывать воздействия либо совершая работу над ней, либо сообщая ей некоторое количество тепла. Поэтому следует проанализировать равновесие и устойчивость по отношению к каждому из отмеченных воздействий.

Механическое воздействие связано со смещением незакрепленного поршня. В этом случае работа на систему равно

В качестве внутреннего параметра, который может изменяться и по которому следует осуществлять варьирование, выберем объем.

Представляя потенциал Гиббса через свободную энергию

и производя варьирование, запишем:

Из последнего равенства следует:

Выражение (4.13) следует рассматривать как уравнение относительно равновесного значения объема при заданных параметрах системы ().

Условия устойчивости равновесного состояния имеет вид:

Учитывая (4.13), последнее условие можно переписать в виде:

Условие (4.14) накладывает определенные требования на уравнение состояния. Так, изотермы идеального газа

всюду удовлетворяют условию устойчивости. В то же время, уравнение Ван-дер-Ваальса

или уравнения Дитериги

имеют участки на которых условия устойчивости не выполняются, и которые не соответствуют реальным равновесным состояниям, т.е. экспериментально реализуется.

Если же в некоторой точке изотермы, то для проверки устойчивости используют специальные методы математического анализа, т.е. проверяют выполнение условий:

Аналогичным образом требования устойчивости, предъявляемые к уравнению состояния, могут быть сформулированы и для других параметров системы. Рассмотрим в качестве примера зависимость химического потенциала. Введем плотность числа частиц. Тогда химический потенциал можно представить в виде.

Вычислим дифференциал в зависимости от переменных состояния:

При записи последнего выражения учтено, что и использовано термодинамическое тождество (3.8). Тогда

То есть условие устойчивости для химического потенциала принимает вид

В критической точке при наличии прогиба имеем:

Перейдем к анализу устойчивости системы к тепловому воздействию, связанного с передачей некоторого количества тепла. Тогда в качестве вариационного параметра рассмотрим энтропию системы S . Для учета именно теплового воздействия зафиксируем механические параметры. Тогда в качестве переменных термодинамического состояния удобно выбрать набор, а в качестве термодинамического потенциала свободную энергию.

Выполняя варьирование, находим:

Из условия равновесия получаем

Уравнения (4.21) следует рассматривать как уравнение для равновесного значения энтропии. Из положительности второй вариации свободной энергии:

Поскольку температура всегда принимает положительные значения из (4.22) следует:

Выражение (4.23) является искомым условием устойчивости термодинамической системы по отношению к нагреванию. Некоторые авторы рассматривают положительность теплоемкости как одно из проявлений принципа Ле-Шателье - Брауна. При сообщении термодинамической системе количества тепла:

Ее температура возникает, что, в соответствии со вторым началом термодинамики в формулировке Клаузиуса (1850г.), приводит к уменьшению количества теплоты, поступающего в систему. Иначе говоря, в ответ на внешние воздействия - сообщение количества теплоты - термодинамические параметры системы (температура) меняются таким образом, что внешние воздействия ослабляются.

Рассмотрим вначале однокомпонентную систему, находящуюся в двухфазном состоянии. Здесь и далее под фазой будем понимать однородное вещество в химическом и физическом отношении.

Таким образом, каждую фазу будем рассматривать как однородную и термодинамически устойчивую подсистему, характеризуемую общим значением давления (в соответствии с требованием отсутствия тепловых потоков). Исследуем условие равновесия двуфазной системы по отношению к изменению числа частиц и, находящихся в каждой из фаз.

С учетом сделанных допущений наиболее удобным является использование описания системы под поршнем с фиксацией параметров (). Здесь - общее число частиц в обеих фазах. Также для простоты “выключим” внешние поля (а =0).

В соответствии с выбранным способом описания условием равновесия является условие (4.10) минимума потенциала Гиббса:

которое дополняется условием постоянства числа частиц N :

Выполняя варьирование в (4.24а) с учетом (4.24б) находим:

Таким образом, общим критерием равновесия двуфазной системы является равенство их химических потенциалов.

Еси известны выражения химических потенциалов и, то решением уравнения (4.25) будет некоторая кривая

называемая кривой фазового равновесия или дискретной фазового равновесия.

Зная выражения для химических потенциалов, из равенства (2.юю):

мы можем найти удельные объемы для каждой из фаз:

То есть, (4.26) можно переписать в виде уравнений состояния для каждой из фаз:

Обобщим полученные результаты на случай n фаз и k химически нереагирующих компонент. Для произвольной i -й компоненты уравнение (4.25) примет вид:

Легко видеть, что выражение (4.28) представляет систему (n- 1) независимых уравнений. Соответственно из условий равновесия для k компонент получаем k (n -1) независимых уравнений (k (n -1) связей).

Состояние термодинамической системы в этом случае задается температурой, давлением p и k -1 значениями относительных концентраций компонент в каждой фазе. Таким образом состояние системы в целом задается параметром.

Учитывая наложенных связей, найдем число независимых параметров системы (степенной свободы).

Равенство (4.29) называют правилом фаз Гиббса.

Для однокомпонентной системы () в случае двух фаз () имеется одна степень свободы, т.е. мы произвольно можем изменять только один параметр. В случае же трех фаз () не имеется степеней свободы (), то есть сосуществование трех фаз в однокомпонентной системе возможно только в одной точке, называемой тройной точкой. Для воды тройная точка соответствует следующим значениям: .

Если система не однокомпонентна, возможны боле сложные случаи. Так, двуфазная () двукомпонентная система () обладает двумя степенями свободы. В этом случае вместо кривой фазового равновесия получим область в виде полосы, границы которой соответствуют фазовым диаграммам для каждой из чистых компонент, а внутренние области соответствуют различным значениям относительной концентрации компонент. Одна степень свободы в данном случае соответствует кривой сосуществования трех фаз, а соответствует четвертой точке сосуществования четырех фаз.

Как было рассмотрено выше, химический потенциал можно представить в виде:

Соответственно первые производные от химического потенциала равны удельным значениям энтропии, взятой с обратным знаком, и объеме:

Если в точках, удовлетворяющих фазовому равновесию:

первые производные химического потенциала для разных фаз испытывают разрыв:

говорят, что термодинамическая система испытывает фазовый переход I-го рода.

Для фазовых переходов первого рода характерно наличие срытой теплоты фазового перехода, отличной от нуля, и скачок удельных объемов системы. Скрытая удельная теплота фазового перехода определяется из соотношения:

а скачок удельного объема равен:

Примерами фазовых переходов первого рода являются процессы кипения и испарения жидкостей. Плавления твердых тел, преобразования кристаллической структуры и т.д.

Рассмотрим две близлежащие точки на кривой фазового равновесия () и (), параметры которых различаются на бесконечно малые величины. Тогда уравнение (4.25) справедливо и для дифференциалов химических потенциалов:

отсюда следует:

Выполняя преобразования в (4.34), получим:

Выражение (4.35) получило название уравнения Клапейрона - Клаузиуса. Это уравнение позволяет получить вид кривой фазового равновесия по известным из эксперимента значениям теплоты фазового перехода и объемов фаз и без привлечения понятия химического потенциала, которое достаточно сложно определить как теоретически, так и экспериментально.

Большой практический интерес представляют так называемые метастабильные состояния. В этих состояниях одна фаза продолжает существовать в области устойчивости другой фазы:

Примерами достаточно устойчивых метастабильных состояний являются алмазы, аморфное стекло (наряду с кристаллическим горным хрусталем) и т.д. В природе и промышленных установках широко известны метастабильные состояния воды: перегретая жидкость и переохлажденный пар, а также переохлажденная жидкость.

Важным обстоятельством является то, что условием экспериментального осуществления этих состояний является отсутствие в системе новой фазы, примесей, загрязнений и т.д., т.е. отсутствие центра конденсации, парообразования и кристаллизации. Во всех этих случаях новая фаза возникает первоначально в малых количествах (капли, пузыри или кристаллы). Поэтому существенными становятся поверхностные эффекты, соизмеримые с объемными.

Для простоты ограничимся рассмотрением простейшего случая сосуществования двух пространственно неупорядоченных фазовых состояний - жидкости и пара. Рассмотрим жидкость, в которой находится небольшой пузырек насыщенного пара. При этом вдоль поверхности раздела действует сила поверхностного натяжения. Для ее учета введем параметры:

Здесь - площадь поверхности пленки,

Коэффициент поверхностного натяжения. Знак “-” во втором равенстве (4.36) соответствует тому, что пленка стягивается и работа внешней силы направлена на увеличение поверхности:

Тогда с учетом поверхностного натяжения потенциал Гиббса изменится на величину:

Вводя модель системы под поршнем и, учитывая равенство, запишем выражение для потенциала Гиббса в виде

Здесь и - удельные значения свободной энергии, и - удельные объемы каждой из фаз. При фиксированных значениях () величина (4.39) достигает минимума. При этом потенциал Гиббса можно проварьировать по. Эти величины связаны с помощью соотношения:

где R можно выразить через: . Выберем в качестве независимых параметров величины, тогда потенциал Гиббса (4.39) можно переписать в виде:

(здесь учтено)

Выполняя варьирование (4.40), запишем:

Учитывая независимость величин, сведем (4.41) к системе

Проанализируем полученное равенство. Из (4.42а) следует:

Его смысл в том, что давление в фазе 1 равно внешнему давлению.

Вводя выражения для химических потенциалов каждой из фаз и учитывая

запишем (4.42б) в виде:

Здесь - давление во II фазе. Отличие уравнения (4.44) от условия равновесия фаз (4.25) в том, что давление в (4.44) в каждой из фаз может быть различным.

Из равенства (4.42в) следует:

Сравнивая полученное равенство с (4.44) и выражением для химического потенциала, получим формулу для давления газа внутри сферического пузырька:

Уравнение (4.45) представляет собой известную из курса общей физики формулу Лапласа. Обобщая (4.44) и (4.45) запишем условия равновесия между жидкостью и пузырьком пара в виде:

В случае исследования задачи фазового перехода жидкость - твердое тело ситуация существенно осложняется в связи с необходимостью учета геометрических особенностей кристаллов, анизотропии направления преимущественного роста кристалла.

Фазовые переходы наблюдаются и в более сложных случаях, при которых разрыв терпят только вторые производные химического потенциала по температуре и давлению. В этом случае кривая фазового равновесия определяется не одним, а тремя условиями:

Фазовые переходы, удовлетворяющие уравнениям (4.47), получили название фазовых переходов II рода. Очевидно, скрытая теплота фазового перехода и изменение удельного объема в этом случае равно нулю:

Для получения дифференциального уравнения кривой фазового равновесия использовать уравнение Клапейрона - Клаузиуса (4.35) нельзя, т.к. при непосредственной подстановке в выражение (4.35) значений (4.48), получается неопределенность. Учтем, что при движении вдоль кривой фазового равновесия сохраняется условие и. Тогда:

Вычислим производные в (4.49)

Подставляя полученные выражения в (4.49), находим:

Система линейных уравнений (4.51), записанная относительно и является однородной. Поэтому ее нетривиальное решение существует только в том случае, если определитель, составленный из коэффициентов равен нулю. Поэтому запишем

Учитывая полученное условие и выбирая из системы (4.51) любое уравнение, получаем:

Уравнения (4.52) для кривой фазового равновесия в случае фазового перехода II рода получили название уравнений Эренфеста. В этом случае кривая фазового равновесия может быть определено по известным характеристикам скачков теплоемкости, коэффициента теплового расширения, коэффициента упругости.

Фазовые переходы второго рода встречаются значительно ранее фазовых переходов I рода. Это очевидно даже из условия (4.47), которое значительно жестче уравнения кривой фазового равновесия (4.юю) с условиями (4.31). Примерами таких фазовых переходов может служить переход проводника из сверхпроводящего состояния в нормальное при отсутствии магнитного поля.

Кроме того, встречаются фазовые переходы с равной нулю скрытой теплотой, для которых при переходе наблюдается наличие сингулярности в калорическом уравнении (теплоемкость терпит разрыв второго рода). Такой тип фазовых переходов носит название фазового перехода типа. Примерами таких переходов являются переход жидкого гелия из сверхтекучего состояния в нормальное, переход в точке Кюри для ферромагнетиков, переходы из неупругого состояния в упругое для сплавов и т.д.

Для наглядного отображения условий равновесия следует исходить из простой механической модели, которая смотря по изменению потенциальной энергии в зависимости от положения тела, обнаруживает три состояния равновесия:
1. Стабильное равновесие.
2. Лабильное (неустойчивое) равновесие.
3. Метастабильное равновесие.
На модели спичечной коробки становится ясно, что центр тяжести стоящей на ребре коробки (метастабильное равновесие) должен быть лишь приподнят для того, чтобы через лабильное состояние коробка упала на широкую сторону, т.е. в механически стабильное состояние равновесия, которое отображает состояние наименьшей потенциальной энергии (рис. 9.1.1).

Термическое равновесие характеризуется отсутствием температурных градиентов в системе. Химическое равновесие имеет место в том случае, когда между двумя веществами не происходит результирующая реакция, вызывающая изменение, т.е. все реакции проходят в прямом и обратном направлениях одинаково быстро.
Термодинамическое равновесие существует, если в системе выполняют механические, термические и химические условия равновесия. Это происходит, когда свободная энергия имеет минимум. При постоянном давлении, как вообще принято в металлургии, в качестве свободной энергии следует принимать свободную энергию Гиббса С, называемую свободной энтальпией:

При этом H есть энтальпия, или теплосодержание, или сумма внутренней энергии E и энергии вытеснения pV с давлением р и объемом V в соответствии с

Предполагая постоянный объем V, можно применить свободную энергию Гельмгольца F:

Из этих соотношений получается, что равновесное состояние характеризуется экстремальными значениями. Это значит, что свободная энергия Гиббса минимальна. Из уравнения (9.1.1) вытекает, что свободная энергия Гиббса определяется двумя составляющими, а именно энтальпией, или теплосодержанием H и энтропией S. Этот факт существен для понимания температурной зависимости существования различных фаз.
Поведение свободной энергии Гиббса при изменении температуры различно для веществ, находящихся в газообразной, жидкой или твердой фазе. Это означает, что в зависимости от температуры для определенной фазы (что равнозначно агрегатному состоянию) свободная энергия Гиббса минимальна. Таким образом, в зависимости от температуры в стабильном равновесии всегда будет та фаза, свободная энергия Гиббса которой при рассматриваемой температуре является соответственно самой низкой (рис. 9.1.2).
Факт, что свободная энергия Гиббса составляется из энтальпии и энтропии, становится ясным на примере температурной зависимости зон существования различных модификаций олова. Так, тетрагональное (белое) β-олово стабильно при температуре >13 °C, кубическое, подобное решетке алмаза (серое) α-олово существует в стабильном равновесии ниже температуры 13 °C (аллотропия).

Если при нормальных условиях 25 °C и 1 бар содержание теплоты стабильной β-фазы принимается за 0, то для серого олова получается содержание теплоты 2 кДж/моль. По содержанию теплоты при температуре 25 °C β-олово должно было бы превратиться при освобождении 2 кДж/моль в α-олово при условии, что система с меньшим содержанием теплоты должна быть стабильной. Фактически такого превращения не происходит, так как здесь стабильность фазы обеспечена увеличением амплитуды энтропии.
Благодаря увеличению энтропии при превращении α-олова в β-олово при нормальных условиях увеличение энтальпии компенсируется с излишком, так что свободная энергия Гиббса C=H-TS для модификации белого β-олова фактически выполняет условие минимума.
Так же, как энергия, аддитивно ведет себя энтропия системы, т.е. вся энтропия системы образуется из суммы отдельных энтропий. Энтропия является параметром состояния и, таким образом, может характеризовать состояние системы.
Всегда справедливо

где Q - тепло, подведенное к системе.
Для обратимых процессов имеет значение знак равенства. Для адиабатически изолированной системы dQ=0, таким образом, dS>0. Статистически энтропию можно наглядно изобразить тем, что при смешивании частиц, которые не обнаруживают равномерного заполнения пространства (как, например, при смешении газов), наиболее вероятно состояние гомогенного распределения, т.е. максимально беспорядочное распределение. Этим выражается энтропия S как мера произвольного распределения в системе и определяется как логарифм вероятности:

где k - постоянная Больцмана; w - вероятность распределения, например, двух видов молекул газа.

17.01.2020

Имеющие литую изоляцию обмоток сухие трансформаторы с мощностью от двадцати пяти до трех тысяч ста пятидесяти киловатт*ампер и классов напряжения до десяти киловатт...

17.01.2020

Выполнение гидроизоляционных работ – потребность, которая порой возникает при строительстве газо-, нефте- и других трубопроводов. От негативного воздействия внешних...

17.01.2020

Сварочные работы считаются опасными для здоровья. Зрение при производственных травмах находится в зоне повышенного риска....

16.01.2020

Покупка складского погрузчика не относится к простым процессам. Выбор необходимо осуществлять на основании сразу нескольких критериев. Чтобы не совершить ошибку,...

15.01.2020

Плюсы энергонезависимой системы заключаются в том что, при ее использовании не стоит переживать об отключении электроэнергии, данная система будет работать автономно и...

15.01.2020

Нынче экзотическая, легкая бамбуковая мебель используется в различных стилях интерьера. Особенно выгодно бамбук смотрится в африканском, японском, экологическом и кантри...

13.01.2020

Профнастил – исключительно универсальный материал. Ухода он практически не требует, смотрится – привлекательно, в монтаже очень прост, долговечен и надежен. Богатый...

13.01.2020

На сегодняшний день на рынке большим спросом пользуется разнообразная продукция из нержавеющего стального сырья. Подобная востребованность в настоящий момент является...

13.01.2020

Существуют различные типы ремонта квартир. Дабы вы не путались в определениях, когда объясняете сотрудникам подрядной организации свои желания, для начала необходимо...

Термодинамическое условие химического равновесия

Термодинамическим условием равновесия процесса, протекающего в изобарно-изотермических условиях, является равенство нулю изменения энергии Гиббса (D r G (Т )=0). При протекании реакции n а A + n b B = n с C + n d D

изменение стандартной энергии Гиббса равно˸

D r G 0 T =(n c ×D f G 0 C + n d ×D f G 0 D )–(n a ×D f G 0 A + n b ×D f G 0 B ).

Данное выражение соответствует идеальному процессу, в котором концентрации реагирующих веществ равны единице и неизменны в ходе реакции. В ходе реальных процессов концентрации реагентов меняются˸ концентрация исходных веществ уменьшается, а продуктов реакции увеличивается. С учетом концентрационной зависимости энергии Гиббса (см. п. 1. 3. 4) её изменение в ходе реакции равно˸

D r G T =–

– =

=(n c ×D f G 0 C + n d ×D f G 0 D )–(n a ×D f G 0 A + n b ×D f G 0 B ) +

+ R ×T ×(n c ×lnC C + n d ×lnC D –n a ×lnC A –n b ×lnC B )

D r G T =D r G 0 T + R ×T × ,

где – безразмерная концентрация i -го вещества; X i – мольная доля i -го вещества; p i – парциальное давление i -го вещества; р 0 = =1,013×10 5 Па – стандартное давление; с i – молярная концентрация i -го вещества; с 0 =1 моль/л – стандартная концентрация.

В состоянии равновесия

D r G 0 T + R×T × = 0,

Величина К 0 называется стандартной (термодинамичской) константой равновесия реакции. Таким образом при определенной температуре Т в результате протекания прямой и обратной реакции в системе устанавливается равновесие при определенных концентрациях реагирующих веществ – равновесных концентрациях (С i ) р . Величины равновесных концентраций определяются значением константы равновесия, которая является функцией температуры, и зависит от энтальпии (D r Н 0) и энтропии (D r S 0) реакции˸

D r G 0 T + R ×T ×lnK 0 = 0,

поскольку D r G 0 T =D r Н 0 T – Т ×D r S 0 T ,

Если известны величины энтальпии (D r Н 0 T ) и энтропии (D r S 0 T ) или D r G 0 T реакции, то можно вычислить значение стандартной константы равновесия.

Константа равновесия реакции характеризует идеальные газовые смеси и растворы. Межмолекулярные взаимодействия в реальных газах и растворах приводят к отклонению расчетных величин констант равновесия от реальных. Для учета этого вместо парциальных давлений компонентов газовых смесей используется их фугитивность, а вместо концентрации веществ в растворах их активность. Фугитивность i -го компонента связана с ᴇᴦο парциальным давлением соотношением f i =g i ×p i , где g i – коэффициент фугитивности.Активность и концентрация компонента связаны соотношением а i =g i ×С i , где g i – коэффициент активности.

Необходимо отметить, что в достаточно широкой области давлений и температур газовые смеси можно считать идеальными и проводить расчёты равновесного состава газовой смеси, считая коэффициент фугитивности g i @ 1.В случае жидких растворов, особенно растворов электролитов, коэффициенты активности их компонентов могут значительно отличаться от единицы (g i ¹ 1) и для расчета равновесного состава необходимо использовать активности.

Термодинамическое условие химического равновесия - понятие и виды. Классификация и особенности категории "Термодинамическое условие химического равновесия" 2015, 2017-2018.

Состояние термодинамической системы, в которое она самопроизвольно приходит через достаточно большой промежуток времени в условиях изоляции от окружающей среды, после чего параметры состояния системы уже не меняются со временем. Процесс перехода системы в равновесное состояние называемое релаксацией. При термодинамическом равновесии в системе прекращаются все необратимые процессы - теплопроводность, диффузия, химические реакции и т.д. Равновесное состояние системы определяется значениями её внешних параметров (объёма, напряжённости электрического или магнитного поля и др.), а также значением температуры. Строго говоря, параметры состояния равновесной системы не являются абсолютно фиксированными - в микрообъёмах они могут испытывать малые колебания около своих средних значений (флуктуации). Изоляция системы осуществляется в общем случае при помощи неподвижных стенок, непроницаемых для вещества. В случае, когда изолирующие систему неподвижные стенки практически не теплопроводны, имеет место адиабатическая изоляция, при которой энергия системы остаётся неизменной. При теплопроводящих (диатермических) стенках между системой и внешней средой, пока не установилось равновесие, возможен теплообмен. При длительном тепловом контакте такой системы с внешней средой, обладающей очень большой теплоёмкостью (термостатом), температуры системы и среды выравниваются и наступает термодинамическое равновесие. При полупроницаемых для вещества стенках термодинамическое равновесие наступает в том случае, если в результате обмена веществом между системой и внешней средой выравниваются химические потенциалы среды и системы.

Одним из условий термодинамического равновесия является механическое равновесие, при котором невозможны никакие макроскопические движения частей системы, но поступательное движение и вращение системы как целого допустимы. При отсутствии внешних полей и вращения системы условием её механического равновесия является постоянство давления во всём объёме системы. Другим необходимым условием термодинамического равновесия является постоянство температуры и химического потенциала в объёме системы. Достаточные условия термодинамического равновесия могут быть получены из второго начала термодинамики (принципа максимальной энтропии); к ним, например, относятся: возрастание давления при уменьшении объёма (при постоянной температуре) и положительное значение теплоёмкости при постоянном давлении. В общем случае система находится в состоянии термодинамического равновесия тогда, когда термодинамический потенциал системы, соответствующий независимым в условиях опыта переменным, минимален. Например:

Изолированая (абсолютно не взаимодействуящая с окружающей средой) система - максимум энтропии.

Замкнутая (обменивается с термостатом только теплом) система - минимум свободной энергии.

Система с фиксированными температурой и давлением - минимум потенциала Гиббса.

Система с фиксированными энтропией и объёмом - минимум внутренней энергии.

Система с фиксированными энтропией и давлением - минимум энтальпии.

13. Принцип Ле Шателье – Брауна

Если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии, воздействовать извне, изменяя какое-либо из условий равновесия (температура, давление, концентрация), то в системе усиливаются процессы, направленные на компенсацию внешнего воздействия.

Влияние температуры зависит от знака теплового эффекта реакции. При повышении температуры химическое равновесие смещается в направлении эндотермической реакции, при понижении температуры - в направлении экзотермической реакции. В общем же случае при изменении температуры химическое равновесие смещается в сторону процесса, знак изменения энтропии в котором совпадает со знаком изменения температуры. Например, в реакции синтеза аммиака:

N2 + 3H2 ⇄ 2NH3 + Q - тепловой эффект в стандартных условиях составляет +92 кДж/моль, реакция экзотермическая, поэтому повышение температуры приводит к смещению равновесия в сторону исходных веществ и уменьшению выхода продукта.

Давление существенно влияет на положение равновесия в реакциях с участием газообразных веществ, сопровождающихся изменением объёма за счёт изменения количества вещества при переходе от исходных веществ к продуктам: при повышении давления равновесие сдвигается в направлении, в котором уменьшается суммарное количество молей газов и наоборот.

В реакции синтеза аммиака количество газов уменьшается вдвое: N2 + 3H2 ↔ 2NH3 значит, при повышении давления равновесие смещается в сторону образования NH3.

Введение в реакционную смесь или образование в ходе реакции инертных газов действует также , как и понижение давления, поскольку понижается парциальное давление реагирующих веществ. Следует отметить, что в данном случае в качестве инертного газа рассматривается газ, не участвующий в реакции. В системах с уменьшением количества молей газов инертные газы смещают равновесие в сторону исходных веществ, поэтому в производственных процессах, в которых могут образовываться или накапливаться инертные газы, требуется периодическая продувка газоводов.

Влияние концентрации на состояние равновесия подчиняется следующим правилам:

При повышении концентрации одного из продуктов реакции равновесие сдвигается в направлении образования исходных веществ.