Термодинамични потенциали (термодинамични функции) - характеристични функции в термодинамиката, намаляването на които в равновесни процеси, протичащи при постоянни стойности на съответните независими параметри, е равно на полезната външна работа.

Тъй като при изотермичен процес количеството топлина, получено от системата, е , тогава упадъксвободната енергия в квазистатичен изотермичен процес е равна на работата, извършена от системата по-горевъншни тела.

Потенциал на Гибс

Също наричан Енергия на Гибс, термодинамичен потенциал, Свободна енергия на Гибси дори просто безплатна енергия(което може да доведе до смесване на потенциала на Гибс със свободната енергия на Хелмхолц):

Термодинамични потенциали и максимална работа

Вътрешната енергия е пълна енергиясистеми. Вторият закон на термодинамиката обаче забранява превръщането на цялата вътрешна енергия в работа.

Може да се покаже, че максимумът пъленработа (както върху околната среда, така и върху външни тела), която може да бъде получена от системата в изотермичен процес, е равно на загубата на свободна енергия на Хелмхолц в този процес:

къде е свободната енергия на Хелмхолц.

В този смисъл е така Безплатноенергия, която може да се преобразува в работа. Останалата част от вътрешната енергия може да се нарече свързани.

В някои приложения е необходимо да се прави разлика пълени полезенработа. Последното е работата на системата върху външни тела, с изключение на средата, в която е потопена. Максимум полезенработата на системата е равна на

къде е енергията на Гибс.

В този смисъл енергията на Гибс също е Безплатно.

Канонично уравнение на състоянието

Задаването на термодинамичния потенциал на някаква система в определена форма е еквивалентно на задаване на уравнението на състоянието за тази система.

Съответните диференциали на термодинамичните потенциали са:

• за вътрешна енергия

• за енталпия

• за свободната енергия на Хелмхолц

• за потенциала на Гибс

Тези изрази могат да се разглеждат математически като общи диференциали на функции на две съответни независими променливи. Следователно е естествено да се разглеждат термодинамичните потенциали като функции:

Задаването на която и да е от тези четири зависимости - т.е. указването на типа функции , , , - ви позволява да получите цялата информация за свойствата на системата. Така, например, ако ни е дадена вътрешна енергия като функция на ентропия и обем, останалите параметри могат да бъдат получени чрез диференциране:

Тук индексите и означават постоянството на втората променлива, от която зависи функцията. Тези равенства стават очевидни, ако вземем предвид това.

Определянето на един от термодинамичните потенциали като функция на съответните променливи, както е написано по-горе, е канонично уравнение на състояниетосистеми. Подобно на други уравнения на състоянието, то е валидно само за състояния на термодинамично равновесие. В неравновесни състояния тези зависимости може да не бъдат изпълнени.

Метод на термодинамичните потенциали. Отношенията на Максуел

Методът на термодинамичните потенциали помага да се трансформират изрази, които включват основните термодинамични променливи и по този начин да се изразят такива "трудни за наблюдение" величини като количество топлина, ентропия, вътрешна енергия чрез измерени величини - температура, налягане и обем и техните производни.

Разгледайте отново израза за общия диференциал на вътрешната енергия:

Известно е, че ако съществуват смесени производни и са непрекъснати, тогава те не зависят от реда на диференциране, т.е.

Но и следователно

Разглеждайки изрази за други диференциали, получаваме:

Тези съотношения се наричат Отношенията на Максуел. Имайте предвид, че те не са удовлетворени в случай на прекъсване на смесени производни, което се случва по време на фазови преходи от 1-ви и 2-ри ред.

Системи с променлив брой частици. Голям термодинамичен потенциал

Химическият потенциал () на даден компонент се определя като енергията, която трябва да бъде изразходвана, за да се добави безкрайно малко моларно количество от този компонент към системата. Тогава изразите за диференциалите на термодинамичните потенциали могат да бъдат записани, както следва:

Тъй като термодинамичните потенциали трябва да са адитивни функции на броя на частиците в системата, каноничните уравнения на състоянието приемат следната форма (като се има предвид, че S и V са адитивни величини, докато T и P не са):

И тъй като , От последния израз следва, че

това означава, че химическият потенциал е специфичният потенциал на Гибс (на частица).

За големия каноничен ансамбъл (т.е. за статистическия ансамбъл от състояния на система с променлив брой частици и равновесен химичен потенциал), големият термодинамичен потенциал може да бъде определен, като се свърже свободната енергия с химическия потенциал:

Лесно е да се провери, че така наречената свързана енергия е термодинамичният потенциал за система, дадена с константи.

Термодинамични потенциали, Шука, стр.36

Термодинамични потенциали, Шука, стр.36

За изолирани системи тази връзка е еквивалентна на класическата формулировка, че ентропията никога не може да намалее. Това заключение е направено от Нобеловия лауреат И. Р. Пригожи, анализирайки отворените системи. Той също така изтъкна принципа, че неравновесието може да служи като източник на ред.

Трети старттермодинамиката описва състоянието на система близо до абсолютната нула. В съответствие с третия закон на термодинамиката, той определя референтната точка на ентропията и я фиксира за всяка система. При T 0 изчезва коефициентът на топлинно разширение, топлинният капацитет на всеки процес. Това ни позволява да заключим, че при абсолютна нула температура всички промени в състоянието се случват без промяна в ентропията. Това твърдение се нарича теорема на Нобеловия лауреат V. G. Nernst или третият закон на термодинамиката.

Третият закон на термодинамиката казва :

абсолютната нула е фундаментално недостижима, защото при T = 0 и С = 0.

Ако имаше тяло с температура, равна на нула, тогава би било възможно да се построи вечен двигател от втори вид, което противоречи на втория закон на термодинамиката.

Модификация на третия закон на термодинамиката за изчисляване на химичното равновесие в систематаформулиран от носителя на Нобелова награда М. Планк по този начин.

Постулатът на Планк : при абсолютна нула температура ентропията приема стойността С 0 , независимо от налягането, агрегатното състояние и други характеристики на веществото. Тази стойност може да бъде зададена на нула илиС 0 = 0.

Според статистическата теория стойността на ентропията се изразява като С = ln, където  е константата на Болцман,  – статистическа тежест, или термодинамична вероятност на макросъстояния. Нарича се още -потенциал. Под статистическа тежест разбираме броя на микросъстоянията, с помощта на които се реализира дадено макросъстояние. Ентропията на идеален кристал при T = 0 K, предмет на  = 1, или в случая, когато макросъстоянието може да се реализира от едно микросъстояние, е равно на нула. Във всички останали случаи стойността на ентропията при абсолютна нула трябва да бъде по-голяма от нула.

3.3. Термодинамични потенциали

Термодинамичните потенциали са функции на определени набори от термодинамични параметри, което ви позволява да намерите всички термодинамични характеристики на системата като функция на същите тези параметри.

Термодинамичните потенциали напълно определят термодинамичното състояние на системата и всички параметри на системата могат да бъдат изчислени чрез диференциране и интегриране.

Основните термодинамични потенциали включват следните функции .

1. Вътрешна енергия U, което е функция на независими променливи:

ентропия С,

сила на звука V,

брой частици н,

обобщени координати х аз

или U = U(С, V, N, x аз).

2. Свободна енергия на Хелмхолц Е е функция на температурата T, сила на звука V, брой частици н, обобщена координата х аз така Е = Е(T, V, н, х T).

3. Термодинамичен потенциал на Гибс Ж = Ж(T, стр, н, х аз).

4. Енталпия з =з(С, П, Н, х аз).

5. Термодинамичен потенциал , за който независимите променливи са температурата T,сила на звука V, химичен потенциал х,  =  (T, V, н, х аз).

Съществуват класически зависимости между термодинамичните потенциали:

U = Е + TS = з – PV,

Е = U – TS = з – TS – PV,

з = U + PV = Е + TS + PV,

Ж = U – TS + PV = Е + PV = з – TS,

 = U – TS – V = Е – н = з – TS – н, (3.12)

U = Ж + TS – PV =  + TS + н,

Е = Ж – PV =  + н,

з = Ж + TS =  + TS + н,

Ж =  + PV + н,

 = Ж – PV – н.

Съществуването на термодинамични потенциали е следствие от първия и втория закон на термодинамиката и показват, че вътрешната енергия на системата U зависи само от състоянието на системата. Вътрешната енергия на системата зависи от пълния набор от макроскопични параметри, но не зависи от начина, по който се достига това състояние. Записваме вътрешната енергия в диференциална форма

dU = TdS– PdV– х аз dx аз + dN,

T = ( U/ С) V, N, x= const,

П = –( U/ V) S, N, x= const,

 = ( U/ н) S, N, x= конст.

По същия начин човек може да пише

dF = – SdT–PdV – х T dx T + dN,

dH= TdS+VdP– х T dx T + dN,

dG= – SdT+VdP – х аз dx аз + dN,

д = – SdT–PdV – х T dx T – Ndn,

С = – ( Е/ T) V ; П = –( Е/ V) T ; T = ( U/ С) V ; V = ( U/ П) T ;

С = – ( Ж/ T) П ; V = ( Ж/ П) С ; T = ( з/ С;); П = – ( U/ V) С

С = – ( Е/ T); н = – ( Е/);  = ( Е/ н); х = – ( U/ х).

Тези уравнения са валидни за равновесни процеси. Нека обърнем внимание на термодинамичния изобарно-изотермичен потенциал Ж, Наречен Свободна енергия на Гибс,

Ж = U – TS + PV = з –TS, (3.13)

и изохорно-изотермичен потенциал

Е = U – TS, (3.14)

която се нарича свободна енергия на Хелмхолц.

AT химична реакциятече при постоянно налягане и температура,

G =  U – TС + ПV = н, (3.15)

където  е химическият потенциал.

Под химическия потенциал на някой компонент на системата аз ще разберем частната производна на всеки от термодинамичните потенциали по отношение на количеството на този компонент при постоянни стойности на другите термодинамични променливи.

Химическият потенциал може да се определи и като количество, което определя промяната в енергията на системата, когато се добави една частица от веществото, например,

 аз = ( U/ н) С , V= цена , или Ж =  аз н аз .

От последното уравнение следва, че  = Ж/ н аз , тоест  е енергията на Гибс на частица. Химическият потенциал се измерва в J/mol.

Омега потенциалът  се изразява чрез голяма дялова функция Зкак

 = – Tвътре З, (3.16)

Къде [сумиране над ни к(н)]:

З=   exp[( н – д к (н))/T].

Компоненти n i , хим. потенциали на компонентите m и т.н.), използвани в гл. обр. за описание на термодинамичното равновесие. Всеки термодинамичен потенциал съответства на набор от параметри на състоянието, т.нар. естествени променливи.

Най-важните термодинамични потенциали: вътрешна енергия U (естествени променливи S, V, n i); енталпия H \u003d U - (- pV) (естествени променливи S, p, n i); Енергия на Хелмхолц (свободна енергия на Хелмхолц, функция на Хелмхолц) F = = U - TS (естествени променливи V, T, n i); Енергия на Гибс (свободна енергия на Гибс, функция на Гибс) G=U - - TS - (- pV) (естествени променливи p, T, n i); голяма термодинамична потенциал (естественвенозни променливи V, T, m i).

T термодинамичните потенциали могат да бъдат представени чрез общ f-loy

където L k са интензивни параметри, които не зависят от масата на системата (това са T, p, m i), X k са екстензивни параметри, пропорционални на масата на системата (V, S, n i). Индекс l = 0 за вътрешна енергия U, 1 за H и F, 2 за G и W. Термодинамичните потенциали са функции на състоянието на термодинамична система, т.е. тяхното изменение във всеки преходен процес между две състояния се определя само от началното и крайното състояние и не зависи от пътя на прехода. Общите диференциали на термодинамичните потенциали имат формата:

Ур-ция (2) наречена. Основното уравнение на Гибс в енергетиката. изразяване. Всички термодинамични потенциали имат измерението на енергия.

Условия на термодинамично равновесие. системите се формулират като равенство на нула на общите диференциали на термодинамичните потенциали с постоянството на съответните естествени променливи:

Термодинамика устойчивостта на системата се изразява с неравенствата:

Намаляването на термодинамичните потенциали в равновесен процес с постоянни естествени променливи е равно на максималната полезна работа на процеса А:

В този случай работата A се извършва срещу всяка обобщена сила L k, действаща върху системата, с изключение на външната. налягане (виж Максимална работа на реакцията).

T термодинамичните потенциали, взети като функции на техните естествени променливи, са характерните функции на системата. Това означава, че всеки термодинамичен св-в (свиваемост, топлинен капацитет и др.) м. б. изразено чрез връзка, която включва само дадения термодинамичен потенциал, неговите естествени променливи и производни на термодинамични потенциали от различен порядък по отношение на естествените променливи. По-специално, с помощта на термодинамичните потенциали могат да се получат уравненията на състоянието на системата.

Производните на термодинамичните потенциали имат важни свойства. Първите частични производни по отношение на естествените екстензивни променливи са равни на интензивните променливи, например:

[обикновено: (9 Y l /9 X i) = L i ]. Обратно, производните по отношение на естествените интензивни променливи са равни на екстензивните променливи, например:

[обикновено: (9 Y l /9 L i) = X i ]. Вторите частни производни по отношение на естествените променливи определят козината. и тер-мич. свещени системи, например:

защото диференциалите на термодинамичните потенциали са пълни, кръстосаните втори частни производни на термодинамичните потенциали са равни, например. за G(T, p, n i):

Връзки от този тип се наричат ​​релации на Максуел.

T термодинамичните потенциали също могат да бъдат представени като функции на променливи, различни от естествените, например. G(T, V, n i), обаче, в този случай, St-ва термодинамични потенциали като характеристика. функциите ще бъдат загубени. В допълнение към характеристиката на термодинамичните потенциали. функциите са ентропията S (естествени променливи U, V, n i), функцията на Massier F 1= (естествени променливи 1/T, V, n i), функциядъска (естествени променливи 1/T, p/T, n i).

T термодинамичните потенциали са свързани помежду си чрез уравненията на Гибс-Хелмхолц. Например за H и G

Общо взето:

T термодинамичните потенциали са хомогенни функции от първа степен на техните естествени екстензивни променливи. Например, с увеличаване на ентропията S или броя на моловете n i, пропорционално нараства енталпията H. Съгласно теоремата на Ойлер хомогенността на термодинамичните потенциали води до отношения от вида:

В хим. термодинамиката, в допълнение към термодинамичните потенциали, записани за системата като цяло, широко се използват средни моларни (специфични) количества (напр. ,

Всички изчисления в термодинамиката се основават на използването на функции на състоянието, наречени термодинамични потенциали. Всеки набор от независими параметри има свой собствен термодинамичен потенциал. Промените в потенциалите, които възникват по време на всякакви процеси, определят или работата, извършена от систола, или топлината, получена от системата.

Когато разглеждаме термодинамичните потенциали, ще използваме връзката (103.22), представяйки я във формата

Знакът за равенство се отнася за обратими процеси, знакът за неравенство - за необратими процеси.

Термодинамичните потенциали са функции на състоянието. Следователно увеличението на всеки от потенциалите е равно на общия диференциал на функцията, чрез която е изразено. Общият диференциал на функцията на променливите и y се определя от израза

Следователно, ако в хода на трансформациите получим израз на формата за нарастване на определена стойност

може да се твърди, че това количество е функция на параметрите, а функциите са частични производни на функцията

Вътрешна енергия. Вече сме запознати с един от термодинамичните потенциали. Това е вътрешната енергия на системата. Първият израз на закона за обратим процес може да бъде представен като

(109.4)

Сравнението с (109.2) показва, че променливите S и V действат като така наречените естествени променливи за потенциала V. От (109.3) следва, че

От връзката следва, че в случай, че тялото не обменя топлина с външната среда, извършената от него работа е равна на

или в интегрална форма:

По този начин, при липса на топлообмен с външната среда, работата е равна на намаляването на вътрешната енергия на тялото.

При постоянен обем

Следователно, - топлинният капацитет при постоянен обем е равен на

(109.8)

Безплатна енергия. Съгласно (109.4) работата, извършена от топлината в обратим изотермичен процес, може да бъде представена като

Държавна функция

(109.10)

наречена свободна енергия на тялото.

В съответствие с формулите "(109.9) и (109.10) при обратим изотермичен процес работата е равна на намаляването на свободната енергия на тялото:

Сравнението с формула (109.6) показва, че при изотермичните процеси свободната енергия играе същата роля, както вътрешната енергия при адиабатните процеси.

Имайте предвид, че формула (109.6) е валидна както за обратими, така и за необратими процеси. Формула (109.12) е валидна само за обратими процеси. С необратими процеси (виж). Замествайки това неравенство във връзката, лесно се получава, че за необратими изотермични процеси

Следователно загубата на свободна енергия определя горната граница на количеството работа, което системата може да извърши в изотермичен процес.

Нека вземем диференциала на функцията (109.10). Като вземем предвид (109.4), получаваме:

От сравнение с (109.2) заключаваме, че естествените променливи за свободната енергия са T и V. В съответствие с (109.3)

Нека заменим: в (109.1) dQ чрез и разделим получената връзка на ( - време). В резултат на това получаваме

Ако температурата и обемът останат постоянни, тогава връзката (109.16) може да се преобразува във формата

От тази формула следва, че необратим процес, протичащ при постоянна температура и обем, е придружен от намаляване на свободната енергия на тялото. Когато се достигне равновесие, F спира да се променя с времето. По този начин; при постоянни T и V, равновесното състояние е състоянието, за което свободната енергия е минимална.

Енталпия. Ако процесът „възниква при постоянно налягане, тогава количеството топлина, получено от тялото, може да бъде представено по следния начин:

Държавна функция

наречена енталпия или топлинна функция.

От (109.18) и (109.19) следва, че количеството топлина, получено от тялото по време на изобатичния процес, е равно на

или в интегрална форма

Следователно, когато налягането остава постоянно, количеството топлина, получено от тялото, е равно на увеличението на енталпията. Диференцирането на израза (109.19) по отношение на (109.4) дава

Оттук заключаваме. енталпията е термодинамичният потенциал в променливи. Неговите частни производни са

Физическата величина, чието елементарно изменение по време на прехода на системата от едно състояние в друго е равно на количеството получена или отдадена топлина, разделено на температурата, при която е настъпил този преход, се нарича ентропия.

За безкрайно малка промяна в състоянието на системата:

Когато системата преминава от едно състояние в друго, промяната в ентропията може да се изчисли, както следва:

Въз основа на първия закон на термодинамиката може да се получи

dS=dQ/T=C V dT/T+RdV/V и

При изотермичен процес T=const, т.е. T1=T2:

DS=R×ln(V 2 /V 1).

При изобарен процес p=const, т.е. V 2 / V 1 \u003d T 2 / T 1:

DS \u003d (C V + R) × ln (T 2 / T 1) = C p × ln (T 2 / T 1) \u003d C p × ln (V 2 / V 1).

При изохоричен процес V=const, т.е. V1=V2:

DS=C V ×ln(T 2 /T 1).

При адиабатен процес dQ=0, т.е. DS=0:

S 1 = S 2 = const.

Промени в ентропията на система, която изпълнява цикъл на Карно:

DS=-(Q 1 /T 1 +Q 2 /T 2).

Ентропията на затворена система, изпълняваща обратим цикъл на Карно, не се променя:

dS=0 или S=конст.

Ако системата изпълнява необратим цикъл, тогава dS>0.

По този начин ентропията на затворена (изолирана) система за всички процеси, протичащи в нея, не може да намалее:

където знакът за равенство е валиден за обратимите процеси, а знакът за неравенство е валиден за необратимите.

Вторият закон на термодинамиката: "В изолирана система са възможни само такива процеси, при които ентропията на системата нараства." Това е

dS³0 или dS³dQ/T.

Вторият закон на термодинамиката определя посоката на термодинамичните процеси и посочва физическия смисъл на ентропията: ентропията е мярка за разсейване на енергия, т.е. характеризира тази част от енергията, която не може да се превърне в работа.

Термодинамичните потенциали са определени функции на обема V, налягането p, температурата T, ентропията S, броя на частиците на системата N и други макроскопични параметри x, характеризиращи състоянието на термодинамичната система. Те включват: вътрешна енергия U=U(S,V,N,x), енталпия H=H(S,p,N,x); свободна енергия – F=F(V,T,N,x), енергия на Гибс G=G(p,T,N,x).

Промяната във вътрешната енергия на системата в даден процес се определя като алгебрична сума на количеството топлина Q, което системата обменя по време на процеса с околен святи работата A, извършена от системата или извършена върху нея. Това отразява първия закон на термодинамиката:

Промяната в U се определя само от стойностите на вътрешната енергия в началното и крайното състояние:

За всеки затворен процес, който връща системата в първоначалното й състояние, промяната във вътрешната енергия е нула (U 1 = U 2 ; DU = 0; Q = A).

Изменението на вътрешната енергия на системата при адиабатен процес (когато Q=0) е равно на работата, извършена върху системата или извършена от системата DU=A.

В случай на най-простата физическа система с малко междумолекулно взаимодействие (идеален газ), промяната във вътрешната енергия се свежда до промяна в кинетичната енергия на молекулите:

където m е масата на газа;

c V е специфичният топлинен капацитет при постоянен обем.

Енталпията (топлинно съдържание, термична функция на Гибс) характеризира състоянието на макроскопична система в термодинамично равновесие, когато ентропията S и налягането p – H(S,p,N,x) са избрани като основни независими променливи.

Енталпията е адитивна функция (тоест енталпията на цялата система е равна на сумата от енталпиите на нейните съставни части). Енталпията е свързана с вътрешната енергия U на системата чрез връзката:

където V е обемът на системата.

Общият диференциал на енталпията (за постоянни N и x) е:

От тази формула можете да определите температурата T и обема V на системата:

T=(dH/dS), V=(dH/dp).

При постоянно налягане топлинният капацитет на системата

Тези свойства на енталпията при постоянно налягане са подобни на свойствата на вътрешната енергия при постоянен обем:

T=(dU/dS), p=-(dU/dV), c V=(dU/dT).

Свободната енергия е едно от имената на изохорно-изотермичния термодинамичен потенциал или енергията на Хелмхолц. Дефинира се като разликата между вътрешната енергия на термодинамична система (U) и произведението на нейната ентропия (S) и температура (T):

където TS е свързаната енергия.

Енергия на Гибс - изобарно-изотермичен потенциал, свободна енталпия, характеристична функция на термодинамична система за независими параметри p, T и N - G. Определя се чрез енталпията H, ентропията S и температурата T по уравнението

Със свободната енергия - енергията на Хелмхолц, енергията на Гибс е свързана със съотношението:

Енергията на Гибс е пропорционална на броя на частиците N на частица и се нарича химичен потенциал.

Работата, извършена от термодинамична система във всеки процес, се определя от намаляването на термодинамичния потенциал, съответстващ на условията на процеса. И така, при постоянен брой частици (N=const) при условия на топлоизолация (адиабатен процес, S=const), елементарната работа dA е равна на загубата на вътрешна енергия:

С изотермичен процес (T=const)

В този процес работата се извършва не само поради вътрешната енергия, но и поради топлината, влизаща в системата.

За системи, в които е възможен обмен на материя с околната среда (промяна на N), процесите са възможни при постоянни p и T. В този случай елементарната работа dA на всички термодинамични сили, с изключение на силите на налягане, е равна на загуба на термодинамичния потенциал на Гибс (G), т.е.

Съгласно теоремата на Нернст, промяната в ентропията (DS) във всеки обратим изотермичен процес, извършван между две равновесни състояния при температури, приближаващи се до абсолютната нула, клони към нула

Друга еквивалентна формулировка на теоремата на Нернст е: „Невъзможно е да се достигне температура, равна на абсолютната нула, чрез последователност от термодинамични процеси.“